聚乙烯醇薄膜的共混改性

    聚乙烯醇(PVA)是一种含有大量羟基(-OH)的聚合物。由于其侧基-OH的体积较小，可进入结晶点中而不造成应力，故有高度结晶性，使PVA透气性很小。同时PVA分子链上带有大量的-OH，极性很强，-OH上的氢与电负性很强的氧原子相连，使氢氧键高度极化，1个-OH上带有部分正电荷的氢，可与另1个-OH上带有部分负电荷的氧相互吸引，形成大量分子内与分子间的氢键。以上这些结构决定了PVA具有水溶性，但其溶解性并不是很优良，有的PVA品种还需要在搅拌下用热水溶解数小时，由这些PVA直接制备的薄膜材料的水溶性必然不佳。目前，在欧美、日本等国，已对PVA进行了大量改性研究工作，制备了一系列高科技水速溶性塑料包装薄膜，广泛用于农药、化肥、颜料、水处理剂等领域的包装。
    PVA水溶性改性方法主要有：①共聚改性。即引入共聚组分，改变PVA分子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子内氢键作用，从而大幅度提高其水溶性。②后反应改性。是以乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物皂化后得到的乙烯-乙烯醇共聚体为原料，与(甲基)丙烯酸系化合物在碱性条件下进行迈克尔加成反应，得到改性PVA。③共混改性。聚合物共混物是指2种或2种以上均聚物或共聚物的混合物。经共混后，它们之间的高分子链通过次价力作用(如库仑力、氢键作用、范德华力和电子转移作用等)形成分子聚集体，使官能团的分布与结构发生变化，所以通过简单的共混方法也可制备出性能优于组分聚合物的复合体系。笔者根据共混改性原理，以部分中和了的聚丙烯酸(PAA)作PVA改性剂，研究不同中和度的PAA、不同共混组分配比对改性薄膜水溶性和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙烯醇(PVA0486，聚合度400±60，醇解度85%-87%)：聚丙烯酸(PAA，平均相对分子质量5万)：聚乙二醇(PEG，平均相对分子质量400)；氢氧化钠(NaOH，分析纯)。
1.2 仪器设备
QTG-A涂膜涂布器：天津市精科材料试验机厂；万能电子强度实验机：INSTRON4505型，美国INSTRON公司；差示扫描量热仪：2910MDSC型，美国TA公司；红外光谱仪：PE2000型，美国PE公司；热分析仪：TGA7热重仪，美国PE公司；广角X射线衍射仪：RIGAKUD/MAX-2400型，日本理学电机；501型超级恒温水浴。
1.3 工艺与实验方法
1.3.1 改性薄膜试样制备
    为研究PVA的改性效果，常常将改性PVA制成一定厚度的薄膜，通过对薄膜各项性能测试来评价改性PVA。目前制膜方法主要有溶液浇注法和熔融挤出法，由于PVA是结晶聚合物，分子内和分子间有大量氢键，熔点高，与其分解温度很接近，直接进行熔融挤出加工较困难，所以大部分PVA膜都用溶液浇注法进行制备。实验用改性PVA膜的制作过程如下：a.按要求配制、称量一定的PVA与PAA溶液，将其与其他改性剂一起加入烧杯中，用高速电动搅拌机充分搅拌均匀，静置消除气泡，也可真空除气泡。b.取部分胶液倒在表面洁净光滑、平整的玻璃板上，选择一定规格QTG-A涂膜涂布器，沿刀口方向匀速移动，制成厚度均匀的湿膜。c.将湿膜于室温干燥12h后，小心揭膜。将膜放在150℃的烘箱中烘干(时间视膜厚而定)待用。
1.3.2 薄膜试样性能测试
①溶解性将实验薄膜剪成1cm×1cm，用记号笔标上“+”印，在烧杯中放入30℃的水，将薄膜放在静止的水面上，测定“+”印完全消失的时间。若薄膜成团黏在烧杯壁上时，应重新测定，结果取3次平均值，单位以秒表示。
②拉伸性能将相同厚度薄膜剪成10cm×1cm的长条试样，按GB13022-91进行拉伸性能实验。
③差示扫描量热法(DSC)测试 将计算好的NaOH溶液滴入PAA中进行中和反应，得到一定中和度的PAA溶液，将其与PVA溶液共混，配制成一系列不同组成的PVA/PAA混合溶液，按1.3.1中介绍的方法制备共混薄膜。利用差示扫描量热仪(美国TA公司的2910MDSC型)测量共混改性薄膜的玻璃化转变温度(Tg)。测试方法为：对薄膜试样用液氮进行冷处理，从室温开始以20℃/min升温至100℃，保温30min后，继续升温至200℃，然后降回室温，再以相同速度做1次升温实验。为了防止水分的影响，所有Tg都从加热-冷却循环第2周期的热谱图上读取。
④傅立叶红外光谱(FTIR)分析 采用美国PE2000型红外光谱仪，按涂膜法要求在AgCl盐片上制备试样，用红外定量方法分析PVA与一定中和度的PAA之间的相互作用关系。
⑤广角X射线衍射(WXRD)分析 用日本理学电机的RIGAKU D/MAX-2400型广角X射线衍射仪研究共混改性膜的结晶性能，分析比较共混前后PVA结晶度的变化。
2 结果与讨论
2.1 PAA中和度对改性薄膜力学性能和水溶性的影响
PAA与PVA共混后，会出现以下2种情况的相互作用：一是生成分子间的氢键；二是发生分子间的酯化反应，结果如图1-a、1-b(略)所示。
文献[9]指出，PVA与PAA共混物性能与PAA的中和度有很大关系。按照不同的中和度要求，将计算好的NaOH溶液加入到PAA中，对制得的共混胶膜拉伸强度和水溶性进行测试。表1示出了不同中和度PAA/PVA共混胶膜的拉伸强度与水溶性能。
表1 PAA中和度对共混胶膜拉伸强度和水溶性的影响
Tab.1 Effect of the PAA neutralization degrees on the
Tensile strength and water solubility of blend films

　　注：m(PVA)：m(PAA)为85：15；添加PEG400质量分数15%(相对于总胶黏剂质量)。
实验发现，当加入的PAA中和度很低时，PAA中残存的-COOH与PVA的-OH相互作用以酯化反应为主。酯键的形成使共混胶膜水溶性降低，但拉伸强度由于一定的交联得以提高。而当PAA中和度很高甚至完全中和时，PAA与PVA之间以形成氢键和离子-偶极作用为主，这2种作用都属于次价力作用，所以形成的胶膜水溶性与前者相比有所提高，但拉伸强度降低。
2.2 PVA/PAA组成对共混胶膜力学性能和水溶性的影响
共混聚合物的力学性能和聚集态结构往往会随组分含量变化而不同。如对于非均相多组分共混聚合物的织态结构，有人提出如图2(略)的理想模型。
    一般含量少的组分形成分散相，含量多的组分形成连续相。随分散相含量逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散，到2个组分含量相近时，则形成层状结构，这时2个组分在材料中都呈连续相。这些不同形态结构的共混聚合物在力学性能方面差别很大。
改变PVA/PAA组成，测试了不同组分配比胶膜的拉伸强度和水溶性能，其结果见表2。从表2可看出，共混胶膜的拉伸强度和水溶性都随部分中和PAA的加入呈非单调变化。胶膜的拉伸强度最大值出现在m(PVA)：m(PAA)=8：1附近，而此时溶解胶膜所需时间也是最长的。这种变化主要是由下述原因引起的：PVA是一种水溶性结晶聚合物，其溶解是由于PVA分子链上带有大量亲水基团-OH，当它溶于水时，水分子能够进入PVA的分子链与-OH发生作用；PAA也是一种水溶性聚合物，其分子链上的-COOH以及中和后得到的-COONa的亲水性强于-OH，同时-COOH与-COONa体积都大于-OH，整体比较而言，PAA的水溶性应优于PVA。另一方面，PVA是一种很好的胶黏剂和制膜材料，而PAA的成膜性和黏结力都不如PVA，所以PAA一般不单独用来制备薄膜。
表2 PVA/PAA组成对共混胶膜拉伸强度和水溶性的影响
Tab.2 Effect of the PV/PAA compositions on the
Tensile strength and water solubility of the blend films

注：PAA中和度为30%；添加PEG400质量分数15%(相对于总胶黏剂质量)。
在共混聚合物中，当加入PAA量较少时，它可部分破坏PVA的结晶性，同时引入亲水性更强的-COOH和-COONa，使共混胶膜的水溶性增加，拉伸强度降低；随着PAA含量增加，对于PVA，一方面结晶度继续降低，另一方面其分子中的-OH与PAA分子中的-COOH可形成氢键或酯键作用，这2种作用的结果都使胶膜的亲水性下降，从而引起水溶性降低。而结晶度降低与形成氢键或酯键对力学性能的影响却是相反的，前者使拉伸强度降低，后者使拉伸强度在一定程度上升高。从表2还可看出，在m(PVA)：m(PAA)=8：1左右，两者的相互作用恰好使胶膜的拉伸强度存在1个最大值。当PAA与PVA的相互作用达到饱和时，PAA加入量继续增大，只会使水溶性增加和拉伸性能下降。
2.3 DSC分析
聚合物的相容性是分散程度的一种度量，不同的测定方法常会导致不同的结论，所以在测定前应该选择一种合适的方法。目前实验室应用最多的是玻璃化转变法。本实验操作按1.3.2中介绍的方法进行，图3(略)给出了测试结果。
互容性共混聚合物中2种聚合物非晶部分的分子链段以均相形式存在，类似于共聚物那样的分子链段状态，因此只有1个，其值在2个均聚物的Tg之间，且随组成变化呈规律性变化。图3清楚地显示，所有的共混物只有1个Tg，并位于2个均聚物的Tg之间，其值随部分中和PAA(中和度为30%)含量增加而逐渐接近其Tg，证实PVA/PAA确实为一对互容性聚合物。
2.4 FTIR分析
为研究PVA/PAA分子间的相互作用及其大小，可通过测定共混聚合物的FTIR谱图，对照PVA谱图，用光谱定量分析手段得知。图4(略)给出了中和度分别为30%、60%的PAA/PVA共混物与纯PVA的FTIR谱图。从图4发现，纯PVA的-OH的吸收峰出现在3369.85cm-1处，共混物中此峰峰形未变，却都向低频方向漂移，分别出现在3345.84cm-1和3354.85cm-1处。说明在PVA的-OH和PAA的-COOH之间产生了强的氢键或酯化作用。中和度为60%的PAA与中和度为30%的PAA相比，前者由于中和度高，分子中残留-COOH少，与PVA相互作用较后者弱，所以分子中-OH的低频漂移也相对较少。
不同中和度PAA/PVA共混物酯基峰强度见表3。
表3 不同中和度PAA/PVA共混物酯基峰强度
Tab.3 Peak intensity of ester group in the different
Neutralization degree PAA/PVA blends

　　从表3可看出，中和度为30%的共混物与中和度为60%的共混物相比，前者酯基中-O-CH-的强度较后者强。由此可证实不同中和度PAA/PVA共混物的相互作用是不同的，这就导致它们在力学性能和水溶性上的差别。
2.5 WXRD分析
PVA晶体中有大量氢键，使其熔点高达230℃，也正是PVA晶体中大量的氢键控制了PVA在水中的溶解。即使无定形部分已经溶解，如果晶体结构没有完全破坏，PVA也不能溶解。在日本理光D/MAX-2400型X射线衍射仪上测定了纯PVA薄膜与共混改性薄膜的WXRD谱图(如图5-a、5-b略)。共混改性膜中配比为m(PVA)：m(PAA)为8.5：1。
从图5a可看出，峰的主要位置在2θ为11.3°，19.2°和40.4°，其晶胞参数：α为0.781nm，b为0.252nm，c为0.511nm，α=β=90°，γ=97.1°，属于单斜晶系，其中2θ=19.2°处的峰可归结为晶体中(101)和(200)晶面的贡献。从图5b可看出，共混膜中的主要结晶峰2θ为19.2°，强度由原来的11387减小为8264，这主要是因为改性剂的加入破坏了PVA的线性规整结构，使它的整体结晶性能和结晶度下降，表现在WXRD谱图中结晶峰强度减弱。这一点在PVA薄膜与共混改性膜的水溶性和力学性能的比较中也得到了验证。
3 结论
用部分中和了的PAA与PVA共混，可在一定程度上提高PVA薄膜的水溶性。改性剂的加入破坏了PVA分子链的规整排列，从而抑制了PVA的结晶，促进了其水溶性的提高。