聚氧化乙烯的研究
聚氧化乙烯(Polyethylene
oxide)又称聚环氧乙烷,简称PEO,是一种外观为白色细小颗粒的水溶性高聚物。高分子量聚氧化乙烯具有粘接、分散、絮凝、增稠等多种性能,广泛用于造纸、医药、纺织等行业,可以用作胶粘剂、水溶性薄膜、纺织浆料、增稠利、药物添加剂等。
1. 聚氧化乙烯的物化性质
1.1 物理性质
聚氧化乙烯为白色粉末状固体,无特殊气味,软化点为65~67℃,脆化点为-50℃。有良好的热塑性,当加热到高于其熔点温度以后,可将基加工成各种形状和薄膜。
能完全溶于水。其水溶液呈中性或弱碱
性。另外在极性有机溶液尤其在氯代烃类化合物中有较好的溶解度。
聚氧化乙烯(分子量为106),的水溶液浓度低于1%wt时,呈粘稠状;浓度为20%wt时。溶液变成不粘的弹性咬。水溶液的粘度除与本身分子量、浓度有关外,改变溶液的温度、剪切速率、加入无机盐等均对帖度有影响。
聚氧化乙烯的特性粘度和分子量的关系和符合Mark-Houwink关系:[η]=KM
水溶液中K、a值如下:(见下表)
1.2化学性质
聚氧化乙烯具有较好的化学稳定性,既
耐酸,又耐碱。但由于高分子链中醚原子土还有未共用电子对,有较强的形成氢键倾向,和一些带有电子接受体的单体或高分子,如丙烯酸、丹宁酸、聚内烯酸等。可以形成缔合型络合物。
溶剂
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温度(℃)
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K/10-5
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a
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近似分子量范围
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水
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25
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11.92
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0.96
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(5~40)×/105
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水
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30
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12.5
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0.78
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104~107
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水
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35
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6.4
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0.82
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104~107
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水
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45
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6.9
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0.81
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104~107
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由于氧化降解。无论是固体聚氧化乙烯,加工过程中的聚氧化乙烯,还是其水溶液.随着放置时间的变长.分子量均会下降。微量氯、过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐或过渡金属离子的存在,均能促进氧化降解速度。为有效降低聚氧化乙烯的氧化降解速度。通常加入一些稳定剂,如加入高分子重量0.01~0.5%的吩噻嗪,丁基化羟基甲苯或是5~10%wt
的九水乙醇,异丙醇、乙二醇等。
2.聚氧化乙烯的制备
工业土通常用金属催化剂体系使环氧乙烷聚合,制备聚氧化乙烯树脂:
O
n CH2---CH2摧化剂 CH2CH2O)n。
环氧乙烷在多相催化剂上的聚合机理还不十分清楚,不同的催化体系及不同的聚合条件可以得到分子量不同的聚合物。通常聚合物分子量较低(n为200~300)时,聚合物为粘稠液体或蜡状固体。习惯称为聚乙二醇;当分子量较大(n>300)时,聚合物为白色固体,称为聚氧化乙烯。
制备聚氧化乙烯的多相催比反应是配位阴离子聚合反应。虽然报道过的催化剂体系很多。但真正有工业价值的并不多。下面就目前几种重要催化剂体系作简单介绍。
2.1 三乙基铝--乙酰丙酮--水体系
在带有搅拌、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶内制备催化剂、水与三乙基铝的摩尔比为0.25:1~0.35:I:乙酰丙酮与三乙基铝的摩尔比为0.75:1~1:1。催化剂在55℃下陈化2小时。
在2立升的不锈钢釜内进行环氧乙烷的聚合。环氧乙烷经过净化,聚合温度20℃左右,以三乙基铝计的催化剂浓度为2mol%左右,稀释剂与环氧乙烷的比为2.5:1~3:1。
测定聚氧化乙烯水溶液的特性粘度,计算平均分子量;用亚硫酸氢盐法测定环氧乙烷的醛含量;用卡尔费休法测定溶剂和环氧乙烷的含水量。
2.2 二(2-乙基己基)膦酸钕——三异丁基
铝——水催化体系
本方法是在一定条件下制备好Ziegler型催化剂(Ziegler型催化剂是指由元素周期表中Ⅳ至Ⅷ放的过渡金属化合物和Ⅰ到Ⅳ放的金属烷基化合物或氢化物组成的催化体系),一般是在催化剂配制管中加入稀上化合物,然后加入一定量甲苯,再注入烷基铝。在高于室温下陈化半小时以上,冷却后缓慢滴加一定量水,充分反应备用。
催化剂溶液浓度以(3.2~20)\10-5克分子/毫升溶液为宜,基中烷基铝与稀上化合物的克分子比为3~30比1:水与烷基铝的克分子比为0.3~0.9比1。
由于本方法采用溶液聚合法,聚合反应在芳烃(甲苯或苯)、烷烃(己烷、石油醚)或加氢汽油中进行。聚合温度10~95℃。而以70~90℃为好;单体浓度一般以100毫升溶液中含10~20克单体为好,催化剂用量3.10-5克分子稀土化合物/克单体以上;聚合时间4~12小时。
具体步骤如下:
①催化剂制备
于经120℃烘烤并反复抽空光氮的玻璃催化利配制管中加入2.2克Nd(P204),和甲苯9.0,毫升,然后注入4毫升三异丁基铝,于室温以上陈化半小时,冷却后再慢慢滴加0.17毫升去离子水。反应完全后备用。
②聚合
于经过反复抽空充氮的50毫升聚合瓶中,加入20毫升经分子筛干燥处理的甲苯,注入上述制备好的催比剂溶液1.2毫升,再加入3.0克环氧乙烷。聚合瓶封口后放入90℃恒温水溶中聚合12小时。催比剂用量:5.7/10-5克分子Nd(P204),/丸环氧乙烷;烷基铝/钕比合物(克分子比)为8;水/烷基铝(克分子比)为0.6。
③后处理
聚合完毕,打开聚合瓶加入含2,6-:叔丁基--4--甲基苯酚(抗氧剂264)1.0%的石油醚,得到白色固体聚台物,用石油醚洗涤三次。聚合物于60℃真空干燥至恒重,聚合物收率为96%
④分子量确定
在30℃下测定聚合物0.1%水溶液的特性粘度([η]),然后按公式[η]=1.25×10-4M0.78计算聚合物分子量。
2.3活性碳酸锶催化体系
①催比剂配制
Sr(OH)2+CO2→SrCO2+H2O
以90℃的二次蒸馏水和高纯度氢氧化锶配制22%的氢氧化锶水溶液。在溶掖表面缓慢导入高纯度二氧化碳气体,直至碳酸锶充分沉淀。将沉淀物滤出井以二次蒸馏水冲洗,充分于燥使之含水量低于0.5%。
②环氧乙烷聚合
提纯环氧乙烷,使之含醛量低于50PPm。取50毫升于聚合试管中,加入0.2克配制好的碳酸锶粉末。封住试管口并放入50℃的恒温水浴槽中。约90分钟诱导期后,聚合开始。以机械力使试管匀速振动。大约2小时后聚合基本停止,打开试管口进行后处理。
3.聚氧化乙烯的用途
①胶粘剂
PEO的1~5%wt浓度的溶液帖性极大,干燥后其粘附力能一直维持,特别适用于暂时性粘合和紧固。
②洗涤添加剂
以极低浓度的聚氧化乙烯加入洗涤剂或化妆品中,能产生柔软、滑润之感。
③泡沫稳定剂
由于增稠和假塑性,PEO具有稳定泡沫的作用;特别是其极低的口服毒性,常用于麦芽制酒工业的泡沫稳定剂。
④缔合剂
聚氧化乙烯能与许多构质形成缔合型络合物,如:酚醛树脂,聚脲类,硫脲类,本素衍生物,丹宁酸,聚合羧酸等。形成的缔合型络合物的性质不同于任一单体原料,在工业上被广泛应用。
⑤水凝胶
交联PEO能吸收5~100倍于自身重量的水,而必要时可释放出吸收的水份。该特性可用于植构土壤配料,保持植物根基水份,增强植物的抗旱力。水凝胶性使PEO还可用于重复使用的冰品包装膜和医用绷带等。
⑥其他
由于聚氧化乙烯的无毒,假塑性等,还广泛应用于薄膜制造、流动减阻剂、食品、药物添如剂等;又由于其高缔合力,形成的缔合型络合物具有耐油、耐溶剂、耐寒、耐热、耐老化等优良性能。
4.分析检测与安全卫生
4.1 分析检测
①分子量
聚氧化乙烯的分子量M与溶液的特性粘度满足如下关系:
特性粘度[η]=KMa
其中忽略氧化和切变降解对分子量的影响。
②水溶液粘度
测量PEO水溶液粘度需采用一种特别的溶掖配制方法:在125毫升无水异丙醇中加入适量PEO树脂,剧烈搅拌。由于PEO树脂不溶于异丙醇,从而形成浆状物,加入适量水,为避免聚合物的切变降解。搅拌速率降至
100rpm。
③PEO的分析
另一种较特殊的方法采用PEO与聚丙烯酸形成一种不溶于水的混合体系,该反应可用来分析稀水溶液中PEO的浓度。新制的聚丙烯酸加入已知浓度的PEO溶液中,形成一种沉淀体系,其浓度可由比浊法测出。采用适当的校准方法,沉淀构浓度可以换算成PEO浓度。经验证明最佳树脂浓度是0.2~0.4PPM,因此在分析前必须稀释溶液至该
浓度范围。
4.2毒性、安全卫生及储运
聚氧化乙烯毒必极低,付皮肤无刺激。以含本品4%的饲抖喂养兔子90天,未出现症状,以5%水溶液点入兔子眼中,也未引起比普通炎症更严重的刺激作用。无论是粉末状树脂还是其水溶液,对人体都无危害。
贮运过程中应注意遮阳避雨,防止受潮。
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