20世纪50年代，极低浓度区高分子溶液的异常粘度行为即被发现，表现为其比浓粘度与浓度之间不再满足线性关系，而是随着浓度的减小，极稀高分子溶液的比浓粘度呈规律性变化，或不断增加，或是与此相反[3]．而对这种现象进行理论分析却是一个非常困难的问题[1~3]．近年来，对极低浓度区高分子溶液粘度进行实验测定和理论研究正受到广泛的重视[3~9]．杨海洋等[4~7]对极低浓度区的高分子溶液的粘度进行了系统的测定和研究，并提出了对高分子溶液粘度确定的改进方法，消除了毛细管管壁上高分子吸附层对溶液粘度的影响．对于水溶性的高分子，其在毛细管管壁上的吸附作用使得界面性质以及高分子与界面之间的作用发生改变，情况将变得更加复杂．本文系统测定了40℃时不同分子量聚氧化乙烯(PEO)水溶液的粘度，利用聚氧化乙烯(PEO)水溶液流过时间对浓度作图的外推值对低浓度区粘度进行了校正，证实了该方法具有一定的合理性，并计算了40℃时PEO吸附层厚度．
1  实验部分
1．1  仪器和药品
Ubbelohde型粘度计(毛细管直径为0．50mm)、玻璃恒温水浴、秒表；聚氧化乙烯(PEO)，其重均分子量分别为1X105，3X105，9X105．
1．2  聚氧化乙烯(PEO)水溶液的配制
称取一定质量的PEO样品(准确至0．1 mg)，小心转移到第1支50mL容量瓶中，加入40mL重蒸蒸馏水，溶解后用3号砂芯漏斗滤入第2支50mL容量瓶中，再用少量溶剂把第1支容量瓶和漏斗中的聚合物洗至第2支容量瓶中，洗3次．将第2支容量瓶置于恒温玻璃水槽中，稀释至刻度．用移液管从第2支容量瓶中准确移出10mL溶液置于第3支50mL容量瓶中，再用同一支移液管从置于恒温玻璃水槽中的锥形瓶中移取重蒸蒸馏水于第3支50mL容量瓶中，稀释至刻度．
1．3  纯溶剂和聚氧化乙烯水溶液流过时间的测定
移取10mL经过3号砂芯漏斗过滤的纯溶剂至粘度计中，恒温10min，然后测定纯溶剂的流过时间t0．将粘度计从恒温玻璃水浴中取出，倒出溶剂，烘干后用移液管从第2支容量瓶中准确移取10mL溶液至粘度计中，用体积稀释法测定不同浓度时高分子溶液的流过时间t．等粘度计中高分子溶液的体积数达到50mL时，将溶液倒出，用第3支容量瓶中的溶液将粘度计清洗3~5次，然后用移液管从第3支容量瓶中准确吸取10mL溶液至粘度计中，重复以上操作步骤，以测定被进一步稀释时高分子溶液的流过时间．最后用纯溶剂将粘度计清洗3~5次，测定纯溶剂的流过时间t0＇．
分别按上述步骤研究重均分子量分别为1X105，3X105，9X105PEO水溶液在40℃时的粘度行为．
2  结果与讨论
2．1  40℃时PEO水溶液粘度的确定方法和测定结果
极稀高分子溶液研究结果表明，高分子在毛细管管壁上的吸附会使得毛细管的有效管径和表面性质发生改变，具体表现为高分子溶液流过时间t测定之后纯溶剂的流过时间t0＇与高分子溶液流过时间t测定之前纯溶剂的流过时间t0并不一致[4~6]．杨海洋[5，6]等认为，如果高分子在毛细管管壁上吸附仅仅导致毛细管有效管径减小，则t0＇应该要比t0大，则高分子溶液相对粘度应该按以下公式进行计算：
       (1)
图1为40℃时不同分子量PEO水溶液的比浓粘度与浓度的关系．从图1可以看出，在极低浓度范围(I区)的高分子溶液的比浓粘度出现了负偏离，这与Dondos等[8,9]粘度及杨海洋等[6]PEO粘度测定的结果相似．从图1可以看出，如果用I区高分子溶液比浓粘度数据进行外推，得到的特性粘度值不仅比利用Ⅱ区高分子溶液比浓粘度数据线性外推得到的粘度数据值小，甚至会出现负值，这是很难理解的．杨海洋等[6]更倾向于认为在I区高分子溶液比浓粘度出现负偏离是异常行为，是由于粘度确定方法不当而导致的．高分子溶液相对粘度作图可以进一步证实这一想法．在浓度比较低的时候，高分子溶液的粘度可以表示为：
η=η0(1+α1c+α2Cz+…)．    (2)
公式(2)相当于在浓度等于零处对粘度函数η=f(c)进行泰勒级数展开．从公式(2)可以看出，当浓度比较低的时候，高分子溶液相对粘度与浓度之间满足线性关系，而且高分子溶液相对粘度ηr(=η／η0)对浓度作图的外推值应该等于1．图2为40℃时不同分子量PEO水溶液的相对粘度与浓度的关系．其中图2(a)为图1中利用Ⅱ区数据线性外推到I区经过计算得到的与I区实验点浓度相对应的高分子溶液相对粘度对浓度作图，其线性拟合趋势线见表1．图2(b)为I区实验点所对应的相对粘度，其线性拟合趋势线见表2．由图2和表1可以看出，图2(a)的外推值等于1，而图2(b)的外推值都小于1．这与杨海洋等[6]在30℃时对PEO的研究结果类似．

图1  40℃时不同分子量PEO水溶液比浓粘度与浓度的关系
Fig．1  Relationship between the reduced viscosity and  concentration for PEO in aqueous solutions at 40℃

图2  40℃时不同分子量PEO水溶液的相对粘度与浓度的关系
Fig．2  Relationship between the relative viscosity and  concentration for PEO in aqueous solutions at 40℃
表1  图2(a)的线性拟合函数
Tab．1  Line-fitting functions of fig.2(a)

    表2  图2(b)的线性拟合函数
Tab．2  Line-fitting functions of fig．2(b)

    在高分子溶液相对粘度测量中，溶液或溶剂粘度的大小实际上是用溶液或溶剂在粘度计中流过时间长短来衡量．如果纯溶剂的流过时间大于100s，则动能校正[7]以及高分子溶液和溶剂密度的差别可以忽略，式(2)又可以等价地写成：
t=t0*(1+a1c+a2c2+…),    (3)
其中t0*为高分子溶液流过时间t对浓度c作图外推到浓度等于零时的值，可以认为是理想条件下纯溶剂的流过时间．杨海洋等[6]认为，如果t0*等于t0，说明高分子没有吸附在毛细管管壁上；如果t0*等于t0＇，说明高分子吸附在毛细管管壁上，但是毛细管表面性质没有因此而发生改变；如果t0*既不等于t0又不等于t0＇，情况将更加复杂．图3为40℃时不同分子量PEO水溶液的流过时间与浓度的关系，从中看出两者之间呈线性关系，线性拟合外推到浓度等于零可以得到理想条件下纯溶剂的流过时间t08.40℃时重均分子量为1X105，3X105，9X105PEO水溶液的t0*分别为136．98s，137．05s，137．01 s，其平均值为137．01s，t0*与平均值的偏差均在误差允许范围内，这与杨海洋等[6]研究的结果类似，可认为不同分子量PEO水溶液流过时间对浓度作图的外推值t0*是一致的．纯溶剂的流过时间t0和t0＇的实测值分别为137．56s和138．18s．杨海洋等[6]认为，当纯溶剂的流过时间t0，t0＇和t0*不一致的时候，用理想条件下纯溶剂的流过时间t0*处理粘度数据才是合理的，至少要比用t0和t0＇来处理粘度数据更加合理．图4为用纯溶剂流过时间t0*重新计算相对粘度得到的40℃时不同分子量PFO水溶液的比浓粘度与浓度的关系．从图4可以看出，在整个浓度测量范围内，高分子溶液的比浓粘度与浓度之间基本满足线性关系．由此可知，通过慎重合理的选择纯溶剂流过时间来计算相对粘度，几乎能够完全校正较低浓度区PEO水溶液比浓粘度出现的负偏离．然而，要探究低浓度区PEO水溶液出现异常粘度行为的原因却是非常困难的[6]．

  
图3  40℃时不同分子量PEO水溶液的流过时间与浓度的关系
Fig．3 Relationship between the flow time of polymer solutions and concentration for PEO in aqueous solutions at 40℃

图4  40℃时不同分子量PEO水溶液的比浓粘度与浓度的关系
Fig．4  Relationship between the reduced viscosity and concentration for PEO in aqueous solutions at 40℃

2．2  40℃时毛细管管壁上PEO吸附层厚度的确定
根据Poiseuille方程，纯溶剂的粘度η0可以表示为：

其中R为粘度计毛细管半径，L为毛细管长度，V为测定时间内流过毛细管液体体积，ρ0为纯溶剂的密度，h为等效平均液柱高度，t0为纯溶剂的流过时间．
当高分子吸附在毛细管内壁上时，毛细管的有效半径将减小。假定高分子吸附层厚度为b，则在测定纯溶剂流过时间t0＇时，纯溶剂的粘度应该表示为：
(5)
(4)，(5)两式联立得
(6)
从公式(6)可以看出，当粘度计毛细管半径R为已知时，通过测定纯溶剂的流过时间t0和t0＇，就可以计算高分子溶质吸附层厚度b．计算得到40℃时PEO吸附层厚度约为280．90nm．因为PEO在低浓度区出现的异常粘度行为的原因并不十分清楚，因此，利用式(6)定量计算得到的吸附层厚度的绝对值可能会有所偏差．但在测定不同分子量PEO水溶液粘度时纯溶剂的流过时间t0和t0＇可认为是一样的，因此，可以肯定的是PEO在毛细管管壁吸附层厚度与分子量无关．这与杨海洋等[6]在30℃时对PEO研究的结果具有相似性．
3  结    语
通过慎重合理的选择纯溶剂的流过时间t0*处理粘度数据可以校正极低浓度区PEO水溶液的异常粘度行为．纯溶剂在粘度计中流过时间的测定结果表明，聚氧化乙烯(PEO)在毛细管管壁上吸附层的厚度与分子量无关．
参考文献：
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[4]杨海洋，朱平平，任峰，等、粘度法研究高分子溶液行为的实验改进[J]．化学通报，1999，62(5)：47～49．
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[7]李浩，杨海洋，朱平平，等．利用Poiseuille方程确定聚乙烯醇在粘度计毛细管管壁上吸附层的厚度[J]．功能高分子学报，2002，15(3)：319～324．
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