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抗氧剂对聚乙二醇氧化稳定性的影响


运用加速老化试验和热分析方法评价了抗氧剂R4-1对聚乙二醇抗热氧稳定性的影响,并与聚醚中常用抗氧剂264进行了比较。
关键词  聚乙二醇  氧化  抗氧剂  稳定性


1  前言
聚乙二醇(PEG)无毒、生物相容性好,具有良好的润滑性、分散性、粘接性、保湿性等特点,在橡胶、塑料、生物医药、食品加工等诸多领域有着广泛的应用。当以PEG为原料制备聚醚型聚氨酯弹性体时,可以赋予弹性体特别优异的力学性能,因此拓展了其在涂层、堵漏、气囊以及粘接等方面的用途。
然而PEG易于氧化是其在贮存和使用过程的一大问题。PEG易于氧化是由其结构上的特点决定的[1],据报道未经稳定的PEG在常温环境经18d已开始氧化[2]。因此,采用有效措施提高PEG的抗氧化稳定性是十分必要的。
添加抗氧剂是聚合物稳定的重要方法[3],本文针对抗氧剂的作用,提出了一种高效稳定的抗氧剂R4-1,运用加速老化试验和热分析方法研究了R4-1对PEG稳定性的影响,并与聚醚中常用抗氧剂264进行了比较。
2  实验
2.1  原料
PEG为工业品;抗氧剂R4-1为自制;264为工业品。
2-2  加速老化
PEG试样置于101-1型热老化箱中加速老化,实验温度(80±1)℃。
2.3  热分析
Dupont2010差式扫描量热仪(DSC),Dupont2960差热-热重联用仪(DTA-TG)。程序升温速率10℃/min,空气流速50ml/min。
3结果与讨论
3.1  PEG的氧化降解
PEG的外部形态与其相对分子质量有密切关系,随相对分子质量由低到高,PEG由粘稠液体变为蜡状半固体至固体粉末。题选PEG相对分子质量较高,自然状态为片状结晶粉末,经80℃加速老化,逐渐成为柔软蜡状直至液化。表明加速老化过程是一大分子降解、小分子生成的过程。
一系列研究表明[4,5],PEG的氧化老化是自由基链式反应机理。氧化初期的主要产物是氢过氧化物(ROOH),ROOH在链上无规则地形成并逐渐累积,当浓度较大或外部提供能量时迅速分解生成各种游离基(RO·,R·等),引起其后一系列氧化断链反应[6]。
3.2  抗氧剂对PEG稳定性的影响
抗氧剂的作用无外乎分解氢过氧化物或捕获游离基,从而抑制或减缓聚合物的氧化,提高聚合物的稳定性。抗氧剂R4-1对PEG热氧化稳定性的影响示于图1。R4-1明显提高了PEG氧化产生放热峰的温度和氧化产生小分子挥发性物质而引起热失重的温度。

——不含抗氧剂    ……含抗氧剂R4.1
图1  PEG的DSC曲线和TG曲线
264是聚醚中常用抗氧剂,具有不变色、不污染、无毒、溶解性好等优点,但挥发性较大,影响其有效发挥抗氧作用。我们研制的抗氧剂R4-1具备264的各项优良特性,而本身稳定性相当好(表1);DSC和TG的分析结果显示,R4-1对PEG的稳定作用优于264(表2)。
试样热失重温度常以失重5%、10%时对应的温度表示,是因为样品起始失重温度不易确定,而失重5%、10%的温度具有代表性且数据处理较方便,误差较小。
表1  抗氧剂热重曲线上几个关键点   ℃


项目

Tg0

Tg1

Tg2

Tg3

264

-

108

123

166

R4-1

162

207

225

271

注:Tg0~Tg3分别表示起始失重温度和失重5%、10%、50%时的温度。
表2 抗氧剂对PEG热稳定性的影响   ℃


试样

T0

Tg1

Tg2

PEG

112

193

207

PEG+264

141

203

218

PEG+R4-1

192

225

233

注:T0为起始氧化分解温度,tg1、Tg2分别为失重5%、10%时的温度。

图2  抗氧剂用量与热分解温度的关系
考察抗氧剂用量对PEG稳定作用的影响示于图2。可以看出,随抗氧剂用量增大,PEG起始氧化分解温度升高,说明抗氧能力随用量增大而提高,R4-1用量为0.2%~0.5%较合适,264则由于易挥发的缘故,在实验范围用量越大越好。
我们知道,PEG氧化产生小分子物质,使得样品的外部状态发生变化。各试样老化前均为坚硬固体,80℃加速老化后,状态的变化示于表3。
表3  各试样加速老化后状态变化情况


试样

老化时间/h

状态

FGE

1000

蜡状半固体

PEG+0.5%264

1500

软化

PEG+0.2%~0.5%R4-1

>3000

坚硬固体

    含0.2%~0.5%R4-1的PEG加速老化3000h,外部状态无明显变化,表明R4-1对PEG的抗氧化稳定作用显著。热分析和加速老化结果显示,在PEG中R4-1的抗氧稳定作用远优于264。
4  结论
①PEG的氧化降解是一大分子降解生成小分子的过程,氧化降解导致PEG外部状态发生变化。
②抗氧剂R4-1稳定性好,抗氧效能优良,在PEG中的抗氧稳定作用远优于常用抗氧剂264。
③R4-1用量在0.2%~0.5%,可为PEG提供较好的抗氧稳定作用。
本文热分析结果由本院胡少强提供,在此表示感谢!
参考文献
1 Afifi-effat AM.Eur Polym. J,1972,8:289
2 Bortel E.Makromol Chem,1979,180;2491
3  霍金斯W L.聚合物的稳定化.北京:化学工业出版社.1986
4  Norman G.Poly Deg Stab,1984,9:155
5 Junzo Suzuki,J Appl Polym Sci,1976,20:93
6  冯青仪,等.合成技术及应用,1995,10(2):1


 

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