高吸水性树脂是近年来得到迅速发展的一类新型的功能性高分子材料，由于其能吸收自身质量数百倍至数千倍的水，吸水后即使加压也不易失水，因而在国内外已广泛应用于农林园艺、医疗与卫生、建材、食品等领域。聚丙烯酸类超强吸水树脂属于合成的高吸水性树脂，由于其性能稳定、品质优良、原料来源广泛，因此近年来倍受关注[1～5]。从应用出发，目前吸水性聚合物大致可分为高吸水性树脂，水性增稠剂和pH敏感型药物缓释剂等三大类功能材料。尽管用途不同，对它们性能的具体要求也不同，但吸水能力都是它们的主要性能指标。探索影响吸水性聚合物的吸水能力、吸水速率以及其它性能的影响因素是研究和开发其用途的关键性问题[6]。
综合以上应用要求，作者以水溶液聚合法合成山梨醇交联的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，操作简单，环境友好，原料价廉易得。对所合成产品进行了综合性能测试，所得树脂具有较高吸水能力(吸蒸馏水1 650mL／g，吸质量分数为0．9％NaCl水溶液114mL／g)，文献所用多元醇(多为丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等)链过短或过长导致树脂吸水率降低(均在1 200g／g以下)[7～9]。实验表明该树脂适合应用于农业生产，林业、医用卫生用品等领域。
1  实验部分
1．1  实验原料及仪器
丙烯酸：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；山梨醇：生化试剂，上海三浦化工有限公司；甲醇、氢氧化钠：化学纯，天津市博迪化工有限公司；过硫酸铵：分析纯，白银化学试剂厂；广口聚合瓶：自制；DF-11集热式磁力加热搅拌器：江苏省金坛市医疗仪器厂；恒温油浴：上海一恒科学仪器有限公司；DZF-6050型真空恒温干燥器：上海精密实验设备有限公司；BRUKER EQUINOX-55红外光谱仪：美国BRUKER OPTICS公司；NET-ZSCM STA 449C热重分析仪：德国NETZSCHGeratebau Gmbh公司等。
1．2  超强吸水剂的合成
将一定量的丙烯酸置于烧杯中，搅拌冷却条件下用氢氧化钠水溶液中和到预定中和度，冷却至室温，加入交联剂搅拌溶解后倒入自制广口聚合瓶中通N2驱氧，在带有磁力搅拌的恒温油浴中加热至聚合温度，再加入引发剂，搅拌聚合2．5h，冷却至室温，产物用甲醇洗涤，真空干燥，粉碎过833μm筛备测。
1．3  性能测试
1．3．1  吸水率的测定
称取0．3g样品，放入1000mL烧杯中，加入1000mL蒸馏水，室温下溶胀1．5h后，以147μm尼龙袋滤沥5min，量出滤液体积，由下式计算其吸水率：

以同样的方法，生理盐水代替蒸馏水，求吸盐水率。
1．3．2  吸水速率的测定及树脂溶胀动力学研究
在数只1 000mL烧杯中，分别加入0．1 g树脂和300mL蒸馏水，各静置不同的时间，用147μm尼龙网袋过滤，得吸水率与时间的关系。吸盐水速率的测定方法同上，以生理盐水代替蒸馏水。
吸水树脂的吸水性能与树脂溶胀过程有密切的关系，因此研究溶胀动力学，对进一步认识树脂吸水的机理及影响因素，提高吸水性能具有十分重要的意义。引起吸水树脂溶胀的内在因素是树脂大分子链段的松弛和溶剂小分子的扩散。目前已提出了很多关于溶剂小分子在树脂网络中扩散过程的动力学模型，其中最常用的是Fickon扩散模型和non-Fickon扩散模型[10]。
树脂吸水动力学参数计算方法：
F=Mt／M∞=KTn→lnF=lnK+nlnT
其中：T为特征溶胀时间；Mt为在某溶胀时间溶胀后树脂的质量；M∞为树脂溶胀达平衡时质量；K为溶胀常数；n为溶胀指数。做lnF～lnT曲线确定K和n。由n值确定动力学扩散模型。n二0．5可通过Fickon扩散定律描述，说明大分子链锻运动迅速，小分子扩散较慢，成为决定步骤；
0．5<n<1为non-Fickon扩散[11]，小分子扩散速率与链锻松弛速率相当。
1．3．3  常温常压下保水性能的测定
将充分吸水后的凝胶200g置于1000mL的烧杯中，在室温下每隔24h称量一次，以保水百分率对时间作图，保水百分率按下式计算：

1．3．4  高温保水性能测定
充分吸水后的凝胶150g置于1000mL的烧杯中，放入恒温烘箱中，在一定温度下测定其质量随时间的变化，以不同时间的凝胶质量与其初凝胶质量之比作为保水率指标。
1．3．5  耐热、耐光及耐寒性能测定
将一定质量的样品置于鼓风干燥箱，分别在100℃下放置3h，在200℃下放置2h后测其吸水率的变化。将样品置于冰箱冷藏室中24h后测其吸水率变化。分别将样品置于红外线快速干燥箱中2h和紫外灯下照射12h测其吸水率变化情况。
1．3．6  人工血及人工尿配制方法[4]
人工血的配置方法：W(去离子水)=88．14％，W(甘油)=10％，W(NaCl)=1％，W(Na2CO3)=0．4％，W(羧甲基纤维素)=0．46％。
人工尿的配置方法：W(去离子水)=97．09％，W(尿素)=1．94％，W(NaCl)=0．8％，W(MgSO4·7H2O)=0．11％，W(CaCl2)=0．06％。
1．3．7  凝胶溶胶质量分数及-OOOH摩尔分数的确定
溶胶-凝胶质量分数分析[12]：将一定质量的聚合物试样浸于在一定温度下(室温)的去离子水中，经过充分溶胀，反复洗涤后在真空条件下干燥样品至质量恒定，可得凝胶量，如下式计算：

W(溶胶)％=1-W(凝胶)％
-COOH摩尔分数的测定[13]：将0．5样品放置在一定浓度的NaOH溶液中浸泡24 h，使-COOH完全转变成-COONa，剩下的NaOH溶液用HCl标准溶液滴定，滴定终点用电位计判断，-COOH的摩尔分数用下式计算：
x(-COOH)％=[(CNaOHX VNaOH-CHCIXVHCl)X 71／m sample]x 100％
1．3．8  热分解动力学研究[14～16]
树脂的热解反应拟定为一级反应，反应速率方程式为：
da／dt=K(1-a)    (1)
反应服从Arrhenius方程：
K=Ae-E／RT    (2)
升温速率
β=dT／dt    (3)
将式(2)和(3)代入(1)得：
da／dT=Ae-E／RT(1—a)／β    (4)
对(4)式积分得：
1n[-ln(1-a)／T2]=1n[(AR／βEa)(1-
2／RTEa)]-Ea／RT    (5)
在这里1-2／RTEa≈1，式(5)变为：
1n[-1n(1-a)／T2]=ln(AR／βEa)-
Ea／RT    (6)

以ln[-ln(1-a)／T2]对1／T作图，通过直线斜率和截距可得动力学参数Ea1、Ea2、A1、A2。式中，k-反应速度常数，A-指前因子；Ea-活化能，R-普适气体常数；T-绝对温度。
反应熵S*，反应自由能G和反应焓H由下式计算：
S*=2．303RlogAh／kTi；
G=Ea-TiS*；
H=Ea-RTi
其中，h和k-分别为普朗克常数和波尔兹曼常数，R-普适气体常数，Ti-DTG曲线的峰所对应的温度。
2  结果与讨论
2．1  聚合物的红外谱图
聚合物的红外谱图见图1。由图1可以看出，在波数3 439．1 cm-1处有-OH的伸缩振动峰，在波数1 584．7 cm-1和1 453．6cm-1处有COO-的特征吸收峰，在波数1 026．1cm-1处有C-O-C的特征吸收峰，在波数1 726．2cm-1处有C=O的伸缩振动峰，这说明树脂中有酯基存在，即山梨醇起到交联剂的作用。红外光谱分析结果与所得目的物结构一致。

图1  聚合物的红外谱图
2．2  聚合物的热失重曲线
聚合物的热失重曲线见图2。由图2可知在0～336℃之间曲线下滑趋势平缓，聚合物失重19．70％，认为是聚合物中残存的少量水分的损失，这部分水分在干燥条件下无法从聚合物中蒸出；在336～435℃之间曲线有明显的下滑趋势，聚合物失重9．77％，认为是交联的酯基断裂造成的损失；在453～512℃之间曲线较陡，认为是侧链断裂造成的损失；在512℃以上认为是主链开始断裂。可以认为聚合物在336℃时开始分解，聚合物有较好的耐热性。

图2  聚合物的热失重曲线
2．3  常温常压下的保水率
随着天数的增加，树脂的保水率在不断减小，5d内树脂失去的水占总质量的32．8％，实验表明，树脂仍有一定的保水性，见图3。

图3  常温常压下的保水率
2．4  高温保水率
随着温度的升高和时间的延长，树脂的保水率在不断下降。树脂在40℃的恒温烘箱中放置6h后保水率为89％，而空白水样的保水率为76．4％；树脂在70℃的恒温烘箱中放置5h后保水率为52．6％，空白水样的保水率仅为2．1％．由此说明树脂有较好的保水性，见图4、图5。

图4  40℃时树脂保水率与空白样对比图

图5  70℃时树脂保水率与空白样对比图
2．5  溶胀动力学
在90min内树脂吸蒸馏水达最大吸水量的92．7％，吸盐水达最大吸盐水量的78．9％，这可能是树脂在蒸馏水中的内外渗透压大于在盐水中的内外渗透压造成的；在前25min内树脂的吸盐水速率较快，25min后树脂的吸蒸馏水速率较快，见图6。

图6  时间与吸水速率的关系
图7给出了吸水树脂的lnF～lnT曲线，由图7所示lnF～lnT曲线的截矩及斜率得到K及n值分别为K=0．0417，n=0．887，因此该树脂的扩散类型为non-Fickon扩散。

图7  lnF与lnT的关系
2．6  不同pH值对吸液性能的影响
以NaOH和HCl配制不同pH值溶液，测定pH值对树脂吸液性能的影响，见图8。

图8  pH值对树脂吸液性能的影响
由图8可以看出，树脂吸液率随溶液pH值的增大呈先增大后减小趋势。由于羧基与pH值溶液有一定的缓冲行为，树脂在pH值范围4～9之间有较大吸液量。因为该树脂是聚电解质，pH值较低，抑制羧基电离；pH值较高，碱中的金属离子扩散到树脂内，使阴离子电场得到平衡，分子链蜷缩，吸液率下降。
2．7  耐热、耐光及耐寒性能
耐热、耐光及耐寒性能测试结果见表1。由表1可知，该吸水树脂受外界环境的温度影响较小，且红外、紫外光线的照射对其吸水率的影响也较小，说明该树脂可在条件较苛刻的环境中使用。
表1  吸水树脂的耐热、耐寒、耐光性能测试数据

2．8  不同温度下的吸水率
分别称取质量一定的样品若干份于盛有蒸馏水的烧杯中，置于恒温箱内，改变恒温箱温度，使其达到吸水平衡，测其吸水率有无变化。结果见表2。由表2可知，在所测试的温度范围内树脂的吸水率随温度变化较小，说明树脂的吸水率受外界温度影响较小。
表2  不同温度对吸水率的影响

2．9  人工血及人工尿的溶胀率
将一定量的树脂置于盛有上述溶液的烧杯中

使其达吸液平衡后测其溶胀率，并与相关文献[4、17]报道进行比较。结果见表3。由表3可知，树脂对人工血及人工尿有较大的溶胀率，说明该树脂可用于医药及卫生用品领域。
表3  树脂在人工血及人工尿中的溶胀率

2．10  凝胶溶胶质量分数及-COOH摩尔分数的确定
分析结果：x(-COOH)=20．62％。合成实验中丙烯酸的中和度为x(丙烯酸)=75％，即有25％的丙烯酸未被中和，而分析结果x(-COOH)<25％。说明部分羧酸与山梨醇交联形成酯基；部分羧基之间发生自交联反应。
树脂在不同条件下的溶胶-凝胶质量分数结果见表4。
表4  树脂在不同条件下的溶胶-凝胶质量分数

由表4可知，样品受高温的影响，其凝胶质量分数随温度的升高而增加(红外线快速干燥箱中的温度大于100℃小于200℃)，说明在高温环境中固体树脂内部仍发生交联反应，有可能是羧酸根间的自交联，或羧酸根与多元醇的羟基发生的交联，使树脂的交联密度增大故其凝胶质量分数增加，而溶胶质量分数减小。这与实验值相符合。
2．11  热分解反应动力学
图9为以加热速率分别为10、20、30、40℃／min对样品进行热重分析的TG、DTG曲线，由图9可知升温速率对热失重有较大影响，随着升温速率的增加，TG曲线移向高温区，DTG曲线也向右偏移，峰高增加。相应最大失重速率也提高。虽然热解阶段的温度范围有所变化，然而热解达到两个阶段各自的终温时，失重曲线趋于一致，这说明失重不随升温速率的加快而改变。图10为树脂在加热速率为20℃／min时，ln[-ln(l-a)／T2]与l／T的关系。其良好的线性关系说明由一级反应处理可合理的描述树脂的热解过程，各热解动力学参数如表5所示。

图9  不同加热速率下的差热曲线

图10  树脂的热解反应速率与温度的关系
表5  吸水树脂的热解动力学参数

由表5可以看出树脂在两个失重阶段的S*<0，而G>0，说明树脂的热解反应是非自发反应；H>0，说明反应是吸热的；树脂在热解过程中第二阶段活化能和指前因子值均大于第一阶段活化能和指前因子值，均与实验现象相符合。
3  结  论
(1)采用溶液聚合法合成了以山梨醇交联的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，实验结果表明该树脂具有良好的吸水性及保水性能，外界环境温度对树脂吸水率的影响较小，适合农业、林业等领域应用。树脂的凝胶含量随干燥温度的升高而增大。
(2)树脂具有较好的耐酸碱性，在pH值范围4～9之间有较大吸液量。树脂对人工血和人工尿的溶胀率较大，适合应用于医药、卫生用品等领域。树脂溶胀动力学扩散类型为non-Fickon扩散。