聚丙烯酸钠用作陶瓷助磨减水剂和增强剂

磷酸钠取代常见链转移剂异丙醇，在引发剂W(过硫酸钠)=5．0％，链转移剂W(磷酸钠)；33％，单体(φ(丙烯酸)=50％，和反应温度55℃的条件下，合成了相对分子质量1 500的聚丙烯酸钠。产物的红外光谱说明，丙烯酸单体已完全聚合，产物中有磷酸根与亚甲基的键合作用。相对分子质量为1 500的聚丙烯酸钠是一种高效的陶瓷助磨减水剂和增强剂，能使泥浆的黏度降低到180 MPa.s，使泥浆的200目筛余物质量分数降低到0．4％，使坯体干燥强度增强率提高到280％。
关键词：陶瓷：聚丙烯酸钠；减水剂；助磨剂；增强剂
Homemade Sodium Polyacrylate Used as Ceramic Deflocculant and Body Reinforcing Agent
LU Wei-qi1，YANG Jian-hong2
(1．Department of Chemistry,Foshan University,Foshan 528000，Guangdong，China；2 School of Material and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technlogy，Ganzhou 341000，Jiangxi，China)
Abstract：Instead of conventional isopropyl alcohol，sodium phosphate is applied to the production of sodium polyacrylates of relative molecular mass 500 with initiator w(sodium persulfate)=5．0％， chain transfer agent w(sodium phosphate)=33％ and monomer φ(acrylic acid)=50％  at 55℃．Infrared spectrum of the product shows that acrylic acid is completely polymerized and the product contains the bond formation between methylene and phosphate radicals，Sodium polyacrylate of molecular weight 1 500 is an effective ceramic grind additive,deflocculant and reinforcing agent. In reduces the slurry viscosity to 180MPa·s and the slurry tailover through 200·screen mesh to 0．4wt％，and increases the folding strength of the ceramic dry body by 280％．
Key words：ceramic；sodium polyacrylate；defloceulant；grind additive；reinforcing agent
Foundation item：The tackle key problem of science and technology in Foshan
生产墙地砖目前一般采用喷雾干燥法制备粉料，能耗很大。入塔泥浆一般W(H2O)≈40％，离塔的粉料剩下约7％的水分，即质量分数约33％的水分被蒸发，其所需的能耗高达生产总能耗的1／3。所以，在保证泥浆一定流动性的前提下，降低喷雾干燥塔中泥浆含水率，是降低陶瓷生产成本的重要途径之一，选择合适的减水剂和助磨剂将是减少生产用水量、改善泥浆性能最经济有效的方法[1]。
目前，我国陶瓷生产中一般使用的减水剂属传统的解凝剂，如水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠、腐植酸钠等，其减水效果不明显。国外陶瓷生产发达企业已基本不使用单一组分的减水剂，一般使用无机或有机盐类复合减水剂[2，3]，如柠檬酸钠-三聚磷酸钠，腐植酸钠-三聚磷酸钠，聚丙烯酸钠-三聚磷酸钠，腐植酸钠-水玻璃等。
本工作研制具有上述无机盐类复配作用[4]的减水剂。用磷酸钠取代异丙醇，后者是聚丙烯酸钠合成中常用的链转移剂[5，6]合成了一系列低相对分子质量的聚丙烯酸钠，其产物中将同时含有复合减水剂中所需要的聚丙烯酸钠和聚磷酸盐两种成分；检验了其助磨、减水的效果，以及对陶瓷坯体的增强作用。
1  实验
1．1  原料及仪器
丙烯酸、过硫酸钠、磷酸钠均为CP；氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、木质素磺酸钠均为AR；陶瓷原料、粉料取自生产厂家。
250mL三口烧瓶，乌氏黏度计，PHS-3C型精密pH计，红外光谱仪(德国BRUKER公司)，BDJ-7旋转黏度计，QM-1F球磨机，DDJ-型压制样机，PSK-500型坯料抗折仪。
1．2  低相对分子质量聚丙烯酸钠的制备方法
1．2．1  工艺流程

采用溶液聚合方法，在装有回流冷凝管，电动搅拌器，滴液漏斗的三口烧瓶中加入链转移剂磷酸钠和一定量的去离子水。控制温度，在搅拌下滴加丙烯酸、引发剂过硫酸钠水溶液，历时3h，然后保温反应2h，加入质量分数为30％的NaOH水溶液，调整pH=7～8，得淡黄色聚丙烯酸钠黏稠液体，经烘干研磨后得白色的聚丙烯酸钠固体粉末。根据公式[η]=k×Mav计算出产物的相对分子质量[7]。
1．2．2  正交实验及其结果
本研究考察了影响聚丙烯酸钠相对分子质量的4个主要因素：反应温度(A)、引发剂质量分数(B)、链转移剂质量分数(C)和单体体积分数(D)，采用五水平四因子正交实验法(见表1)。由实验结果计算的级差分别为：A．3 364；B．1 998；C．147 4；D．164 4，即反应温度(A)影响最大，链转移剂质量分数(C)影响最小。合成聚丙烯酸钠的最佳工艺条件是：A5B4C3D2。即：反应温度55℃；w(引发剂)=5．0％；w(链转移剂)=33％；φ(单体)=50％。
表1  实验设定的因子与水平
Table 1  Factors of the orthogonal experiments

  1．3  性能测定
泥浆黏度和筛余的测定：陶瓷原料泥砂质量比为1；4；投入球磨机的投料比为，m(原料)：m(球)：m(水)为4：3：1．55，及指定量的自制聚丙烯酸钠。球磨3h后，用旋转黏度计测量泥浆的黏度，并把球磨泥浆过200目筛，测定筛余[8]。
陶瓷坯体强度的测定：将聚丙烯酸钠按不同的加入量和水配成溶液，然后以喷雾方式加入到坯料中，调匀，然后过20目筛。控制坯料的含水量w(H2O)=8％～10％，然后闷料24 h，再以5 MPa的压力半干压成型，在110℃烘干，在PSK-500型坯料抗折仪上测试强度，测试方法见前期报道[9]。
增强率％=[(加入增强剂后陶瓷坯体强度-未加增强剂陶瓷坯体强度)／未加增强剂陶瓷坯体强度1×100
2  结果与分析
2．1  低相对分子质量聚丙烯酸钠的助磨效果
加入减水剂后测定泥浆的黏度和筛余结果列于表2。相对分子质量为1 500的聚丙烯酸钠的球磨效果最佳，可以使球磨后泥浆的黏度达到最低的180MPa．s，使泥浆的w(筛余物)降低到0．4％。
表2  不同相对分子质量的聚丙烯酸钠对陶瓷原料的球磨效果
Table 2  Ball milling effect of different molecular weight sodium polyacrylate on ceramic raw material

自制合成助磨减水剂与工业．上目前使用的两种助磨剂(三聚磷酸钠和硅酸钠)的助磨对比效果见图1，本研究合成的助磨减水剂效果在所研究的含量范围内均明显优于目前工业上常用的助磨剂减水剂。不含助磨剂时，200目筛余物质量分数为9．5％，而加入很少量的自制助磨减水剂后即产生助磨作用，w(助磨减水剂)=0．6％时，200目筛余物质量分数降低到0．4％，而硅酸钠和三聚磷酸钠使泥浆200目筛余物质量分数最多只分别降到3．2％和1．9％。但过多的助磨剂反而使球磨效果降低。

图1  不同助磨剂对陶瓷原料助磨效果的影响
Fig．1  Influence of different grinding aid on the ball milling effect of ceramic raw material
2．2  低相对分子质量聚丙烯酸钠的减水效果
图2表明，随着自制聚丙烯酸钠的加入，泥浆筛余和黏度两者均明显降低，说明它不但具有助磨效果，而且还有减水作用。当其加入量达到质量分数0．6％后，泥浆的黏度随聚丙烯酸钠用量的增加变化较平缓，这说明它可以在一个较宽的范围内具有减水作用。w(聚丙烯酸钠)=0．6％时，200目筛余物最少，同时，把泥浆的含水量w(H2O)降低到33％以下，仍可使泥浆保持良好的流动性。传统的陶瓷减水剂只能控制泥浆的含水量w(H2O)≈40％，所以w(聚丙烯酸钠)=0．6％为最佳加入量。

图2  聚丙烯酸钠的加入量对泥浆黏度和筛余物的影响
Fig．2 Influence of the mass fraction of sodium polyacrylate on the viscosity of the slurry and the tailover
2．3  聚丙烯酸钠对干燥坯体增强效果的探讨
将自制聚丙烯酸钠与市面陶瓷坯体增强剂木质素磺酸钠对陶瓷坯体干燥强度的增强效果列于表3。
表3  聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠加入量与陶瓷坯体干燥强度的关系
Table 3  Effect of sodium polyacrylate and sodium lignosulfonates fraction on the dry strength of ceramic body

    随着聚丙烯酸钠加入量的增大，坯体的干燥强度也增大，当w(聚丙烯酸钠)=0．6％时，坯体干燥强度的增力口率达到了267．6％。而木质素磺酸钠对坯体的干燥强度的增强率最大只能达到144．7％，自制的聚丙烯酸钠比一般坯体增强剂具有更好的增强效果。当聚丙烯酸钠的加入量较少时，增强率随着增强剂量的增加而迅速增加。聚丙烯酸钠与坯体在110℃(远低于聚丙烯酸钠分解温度)干燥后，分子结构仍然为长链状。分子长链可以在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，将陶瓷颗粒紧紧包裹，起到纤维增加坯体强度的类似作用。坯体断裂前，施加于坯体上的一部分载荷由聚丙烯酸钠分子长链分担，而且由于其分子链中具有许多可以内旋转的单键，使高分子链具有较强的柔性和弹性，因而能增加坯体强度。w(增强剂)=0．6％后，坯体干燥强度趋于平稳，当w(增强剂)=1％时，强度基本不再增加。另一方面，当增强剂加入量足够大时，陶瓷颗粒表面完全被聚丙烯酸钠分子包裹，随着包裹层加厚，颗粒之间的距离将会加大，反而降低了上述的颗粒之间的毛细管力。这两者作用的结果，使过多的增强剂不能使坯体强度一直明显提高，而是趋于平缓。
2．4  聚丙烯酸钠的红外表征
合成的聚丙烯酸钠复合产物的红外光谱见图3。在3 030～3 080cm-1处没有C＝C双键特征吸收峰，说明丙烯酸单体已经完全聚合。2 339 cm-1附近可以归属于磷酸与-CH2或-OH连接键的吸收峰，产物中有磷酸根和亚甲基的键合作用[11]，这说明实验已按预期的目标进行。合成的助磨剂中含有大量的有机官能团，它能够附于矿物颗粒表面，从能量的角度看，可降低矿物颗粒的表面能，因而降低了研磨能量，提高了研磨效率；由于助磨剂有机分子是一种表面活性物质，能够铺展、吸附于颗粒表面，颗粒在球石的撞击下会产生裂纹，这时，吸附于其表面的助磨剂将通过表面张力作用向裂纹内渗透，起到“楔子”的作用，使裂纹越来越大，并逐渐扩展，直到最后颗粒裂为几块。由此不难理解图1和图2的关系曲线。当聚丙烯酸钠复合产物加入量较少时，有机分子不能完全铺展于颗粒表面，促使裂纹产生和扩展的能力不大，因而作用效果有限；当加入量达到一定数量后，有机分子刚好能完全铺展于颗粒表面，发挥了其最佳的助磨效果；当加入量过多时，颗粒表面包裹了过厚的有机分子，减缓了球石对颗粒的撞击作用，也削弱了颗粒之间的互相研磨作用，反而降低了研磨效果。

图3  聚丙烯酸钠的红外光谱图
Fig．3    Infrared absorption pattern of sodium polyacrylate
3  结论
(1)自制低相对分子质量，尤其是相对分子质量为1 500的聚丙烯酸钠既有良好助磨减水效果，又对陶瓷坯体具有增强作用。当w(聚丙烯酸钠)=0．6％时，它能使泥浆的黏度降低到180 MPa·s，使泥浆的200目筛余物的质量分数降低到0．4％，它用作增强剂时能使坯体干燥强度增强率达280％。
(2)合成相对分子质量1 500的聚丙烯酸钠的最佳工艺条件是：反应温度55℃；w(引发剂过硫酸钠)：5．0％；w(链转移剂磷酸钠)=33％；φ(单体丙烯酸)=50％。
参考文献；
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