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聚乙二醇分子量对成纤共聚酯结晶速度的影响


以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为主体添加聚乙二醇(PEG)的共聚物[1-8]以及以聚对苯二甲酸乙二酯为主体添加含有磺酸盐基团的共聚组分和聚乙二醇的共聚物[4,5]是两类重要的成纤共聚醚酯,前者(简称为PEE-1)制成的纤维可用分散染料常压沸染,后者(简称为PEE-2)制成的纤维则可用阳离子染料进行染色.
柔性链段PEG进入大分子主链后,降低了形成折迭链时听需克服的能垒,有利于微晶的生长,所得共聚酯的微晶尺寸明显增加[3,5]有利于所得纤维的染色改性.然而添加PEG后,共聚酯的总的结晶速度变快,导致结晶度增大,又不利于染料的扩散[3],而不同PEG分子量对共聚酯结晶速度的影响是不同的,因此本研究不仅具有理论价值而且具有实际意义.
原料:对苯甲二酸(TPA)和乙二醇(EG)为纤维级产品,聚乙二醇(PEG),化学纯,对苯二甲酸二甲酯(DMT)和5-间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(SIPM)为进口纤维级产品,醋酸钙、醋酸钴、三氧化二锑均为分析纯.
方法:共聚酯的合成:PEE-1是采用直接酯化缩聚法制得.对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)的酯化是在2.51不锈钢釜中进行,TPA:EG=1:1.25(mol),釜带有锚式搅拌,反应温度200-252℃,压力1-3kg/cm2,酯化反应的产物为对苯二甲酸乙二酯(BHET)和少量齐聚物.酯化产物和PEG的共聚反应在0.5 1不锈钢釜中进行,缩聚催化剂为三氧化二锑,反应终温275℃,高真空阶段体系余压40Pa。PEE-2是采用酯交换缩聚法制得,对苯二甲酸二甲酯(DMT),5-间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(SIPM)和乙二醇(EG)的酯交换反应在2.51不锈钢釜中进行,DMT:EG=1:2.5(mol),SIPM为DMT的2.0mol/%。酯交换催化剂为醋酸钴和醋酸钙,反应温度为150-190℃,酯交换后产物和PEG的共缩聚反应条件同PEE-1,只是反应终温为2800℃.
性能测定:特性粘数[η]:以25ml苯酚-四氯乙烷混合溶剂(wt1:1)溶解125mg样品,在25±0.1℃水浴中用乌式粘度计测定.熔点Tm和冷结晶温度T6:用Perkin Elmer DSC-2测定,样品10mg,升温速度200℃/min,走纸速度20mm/min,量程5mcal,通氮气30标度.结晶速度:用营口测试仪器厂生产的JJY-1A型结晶速度仪测定,熔样温度300℃,熔样时间2min,结晶温度130-190℃.
作为成纤共聚酯,由于纤维物理机械性能的要求,PEG的添加量不能太多.
本实验所制得的共聚酯的特性粘数如表1、表2所示.
Tab.1  Intrinsic viscosity[η]of PEE-1 copolyescer


Molecular weight of PEG

Additive quanticy of
PEG(3.0 wt% to
BHET)

[η]

Additive quancicy of
PEG(4.1 wt% to
BHET)

[η]

 

mol%to TPA

 

mol% to TPA

 

600

1.19

 

1.64

0.627

800

0.90

0.683

1.24

0.694

1000

0.72

0.688

0.99

0.703

2000

0.36

0.666

0.50

0.684

4000

0.18

0.690

0.25

0.666

6000

0.12

0.690

0.17

0.679

Tab 2 Intrinsic viscosity [η] to PEE-2 copolyester


Molecular weight of PEG

Additive quantity of PEG

[η]

(Wt%)to DMT   (mol%)to DMT

600

3          0.97

0.582

 

6          1.94

0.5 80

 

8          2.58

0.567

 

10          3.23

0.586

6000

3          0.097

0.628

 

6          0.194

0.615

 

8           0.258

0.590

 

10          0.323

0.667


Fig.1 The effect of molectlar weight of           Fig.2 The effect of molecular weight of PEG
PEG  on melting point (Tm) of PEE-1              on melting point (Tm) of PEE-2
图1和图2示出PEG分子量对PEE-1和PEE-2熔点的影响.
由图可以看出,随着PEG分子量的增大,Tm也有所上升.有文献报道[6],共聚醚
酯的Tm的变化取决于PEG加入的摩尔百分比,在添加相同重量百分比时,PEG分子量愈大,摩尔百分比愈小,因此其熔点愈接近于均聚物聚对苯二甲酸乙二酯的熔点,在本实验中纯PET熔点为253℃.
图3和图4示出了PEG分子量对冷结晶温度T6的影响,由图中可以看出,无论是PEE-1,还是PEE-2,其冷结晶温度的变化规律完全相同,即PEG分子量愈大,共聚酯的T6愈小。

 


Fig·3  The effect of molecular weight of  PEG  on cold crystallization temperature (T6)of PEE-1
Fig.4  The effect of molecular weight of PEG
on cold crystallization temperature(T6) of PEE-2


    用解偏振光法测共聚酯的总的结晶速度,得到的直接结果是半结晶时间  t1/2(min).
为便于直观比较,按惯例采用其倒数作为衡量速度的标准,即
Vt(min-1)=[t1/2(min)]-1。
图5、图6、表3分别示出了PEG分子量对二种共聚酯的结晶速度的影响,可以看
出,PEG分子量愈大,共聚酯的结晶速度愈快,这与PEG的分子量对共聚酯的冷结晶
温度T6的影响规律完全相同(见图3).
Tab.3  The effect of molecular weight PEG on crystallization rate of PEE-2


Molecular
weight of PEG

PEG wt(%)

t1/2(min)

Vmix(min-1)n

n

6000

 

600

3
6
8
10
3
6
8
10

0.149
0.141
0.111
0.087
0.367
0.367
0.267
0.266

6.70
7.06
9.02
11.54
2.70
2.73
3.74
3.75

2.5
1.8
2.0
1.9
2.5 
2.3
2.1
2.5

*Vmix(min-1)为最大结晶速度

    从上面的实验结果可以看到,随着PEG加入量的增加,PEE-1和PEE-2的冷结
晶温度下降,结晶速度增大,这是由于PEG柔性链的引入,促进共聚酯折迭链的形成,

 

 


Fig.5  The effect of molecular weight of
PEG on crystallization rate of PEE-1
PEG(3.0 wt%)with different molecular
weight:
1.PET;2.PEG800;3.PEG1000:4.PEG2000;
5.PEG6000
Fig·6  The effect of molecular weight of PEG
on crystallization rate of PEE-1
PEG(4,1wt%)with different molecular weight:
1.PET;2.PEG 1000;3.PEG2000;4.PEG4000;5.PEG6000


从而有利于晶区的形成.在加入PEG重量百分比相同而分子量不同时,表明(-CH2CH2O-)链节总数相同.  而嵌入PET大分子中聚醚链的长短不同,短的柔性链段更不利于嵌段共聚物中PET链段形成折迭链而进入晶格.表现出共聚物总的结晶速度降低.
由此,我们可以预料.嵌段共聚物中相对短而多的聚醚链段更有利于染料分子的扩散.验实结果证实了这种推断(如图7所示).采用PEE-2(PEG 6wt%,SIPM 2mol%)制成纤维后染色.

Fig.7  Dye uptake of PEE-2 fiber
(Draw ratio of fiber:4;Cation Dye:Red X-GRL)
从图7可以看出.在其它条件相同的情况下,PEG分子量低(PEG600)的共聚酯纤维的上染率比PEG分子量高(PEG6000)的共聚酯纤维的上染率要高,上染速度也快.
然而,PEG分子量愈低,所得共聚酯的熔点下降愈多(图1),因此在实际应用中究竟选择何种PEG分子量,应综合这两个方面的因素.

 

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