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一、前 言
由于聚乙二醇具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特点，所以在医药及日用化工方面得到了广泛应用[1～2]。它可用作医药的粘结剂和粘剂；软膏、洗发剂、口红的基料；纤维加工、陶器、金属加工、橡胶成型的润滑剂和粘结剂。聚乙二醇的另一个重要用途是与脂肪酸生成酯作非离子表面活性剂[3]。文献报道：低分子量聚乙二醇可用水作起始剂，可以氢氧化钾为催化剂，由环氧邑烷聚合而成[4～6]。聚乙二醇8000(利用聚乙二醇6000作起始剂)的合成及机理作一探讨。
二、实验部分
1．实验原料
环氧己烷：99．9％，聚乙二醇1500：CP，聚乙二醇6000：CP， 2．实验装置及实验步骤
装置：见图1。
图1 合成聚乙二醇反应装置
1．环氧乙烷钢瓶 2．环氧乙烷加料器 3．不锈钢高压釜 4．电热磁力搅拌器 5．自动控温仪 6．精密压力表 7．电接点压力表
8．环氧乙烷液位计 9．压力撮警器 10．热电偶 11．环氧乙烷进料阀
步骤：称取一定量催化剂和起始剂在室
温下放入0．2L不锈钢反应釜内，装好反应釜后置于油浴中加热，同时用N2(494kPa)置换3次，以排除釜内的空气，升温至120℃后，在0．53kPa真空度下进行脱水，时间约10min，然后再向釜内充N2至稍高于常压。控制反应温度和环氧乙烷压力，当温度达到需求时，通入环氧乙烷，直至通入量达到预定要求。关闭进料阀，停止加热，排去釜内残存的气体后，取出高压釜，称重产物。
3．样品分析
用粘度法测定聚乙二醇重均分子量。
三、实验结果与讨论
1．聚乙二醇6000的合成
由表1的数据可以看出，获得聚乙二醇
6000的条件为：温度140℃，压力588．6kPa．环氧乙烷(g)／催化剂(g)≈200，环氧乙烷(g)／聚乙二醇1500(g)≈15。
表1 聚乙二醇1500加入量与产品分子量的关系
聚乙二醇1500(g) |
产品分子量
|
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7．5
5．5
3．3
1．5
0．5
|
2436
3831
4968
6018
6448
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催化剂(KOH)用量均为0．11g，环氧乙烷用量均为22g。
2．聚乙二醇8000的合成
由表2看出，获得聚乙二醇8000的条件为：温度140℃，压力588．6kPa，环氧乙烷(g)／催化剂(g)≈200，环氧乙烷(g)／聚乙二醇(g)≈4。
表2 聚乙二醇6000加入量与产品分子量的关系
聚乙二醇6000(g) |
产品分子量
|
|
9
7
5
3
1
|
7008
7681
8093
8436
8688
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催化剂用量均为0．11g，环氧乙烷用量均为21g。
由表1、2的数据可以看出：
在环氧乙烷加入量相同的情况下，随着起始剂加入量减少，产品聚乙二醇分子量逐渐增大，但增加的幅度却越来越小。
利用较高分子量的聚乙二醇作起始剂(如聚乙二醇6000)，随着起始剂加入量的减少，产品聚乙二醇分子量增加的幅度较小，也即产品分子量变化范围较小(如聚乙二醇6000作起始剂时产品分子量变化范围7008～8688，聚乙二醇1500作起始剂时产品分子量变化范围2436～6448)。
综上所述，采用碱性催化剂来合成聚乙二醇，产品分子量不可能很高。
3．碱催化的聚乙二醇反应机理探讨
本文认为由低分子量的聚乙二醇来合成较高分子量的聚乙二醇机理可描述下：
(1)链引发阶段
(2)链增长阶段
(3)链终止阶段
HO(CH2CH2O)n+m+o+H2O→HO(CH2CH2O)n+m+oH+HO-
在环氧乙烷加入量相同时，起始剂量减小，相当于单位起始剂量的环氧乙烷增大，也就是链增长阶段中m增大，所以产品分子量增大。当HO(CH2CH2O)n+m+o分子量增大到一定程度，由于存在空间效应，促使链增长速度减慢，产品分子量增加幅度减小。所以当起始剂加入量逐渐下降时，产品聚乙二醇分子量增加的幅度越来越小。
当起始剂分子量较大(如聚乙二醇6000)，则HO(CH2CH2O)n+1分子量就较大，由于存在空间效应，促使链增长反应速度减慢，产品分子量增加幅度减小。所以利用较高分子量聚乙二醇作起始剂时，产品分子量变化范围较小。
参 考 文 献
1 Kirk-othmer，"Encylopedra of Chemical Techachogy (2nd ed．)"、Vol.10
2 Beiley，F．E，et al.、"Poly(Euqlene Oxide)"．N．Y．，1976
3 Stockburger,S，J．，JAOCS、1966，43、6
4 Furukawa，J．、et al，Pobmeroatum of Aldebydes and Oxides,Interactence Pubbshers,N.Y.1963
5 Malkemus,J.D、JAOCS、1956，33、571
6 Perry、S.et al、J.Am Chem. Soc.、1940，62，2599
(收稿日期：1990-04-01)
STUDY ON SYNTHESIS OF HIGHER MOLECUL AR WEIGHT POLYETHYLENE GLYCOL(PEG
Yuan Haoming
(Shatahca No.10 Dyestuff Factcry)
Jin Zilin
(Chenrical Engitheertng of Dalian Sciertce & Engineering Universdty)
Abstract
At present,higher molecular weight polyethylene glycol (PEG)being still imported，in this paper
the very useful PEG-6000 and PEG-8000 have been synthesized by using basic catalyst．
Keywords：Fatty Acid；Ethylene Oxide；Polyethylene Glycol
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