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聚氧化乙烯(PEO)的合成及应用
高分子量的聚环氧乙烷即聚氧化乙烯是用途广泛的高分子化合物,具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特点,可用作水溶性薄膜、纺织浆料、增稠剂、絮凝剂、润滑剂、分散剂、水相减阻剂、化妆品添加剂、抗静电剂等[1,2]。合成聚氧化乙烯一般采用釜式反应,其关键在于催化剂。60年代以来,已研究并确立了多种催化剂,较成功的体系有;有机锌-多元醇-一元醇、烷氧基铝-水-乙酰基乙烯酮、烷基铝-水-乙酰丙酮、烷基铝-水-乙酰丙酮合锌、稀土化合物-烷基铝-水等。
1  聚氧化乙烯的合成
环氧乙烷在多相催化剂上的聚合反应是配位阴离子聚合反应,对其机理有不同说法[3]。Markova红外光谱对环氧乙烷在氧化物和氢氧化物表面上的反应进行了研究,认为聚合反应分四步:(1)环氧乙烷单体吸附到催化剂表面,属于物理吸附;(2)打断碳氧键实现开环;(3)逐步形成高分子,并吸附在催化剂表面,属于化学吸附;(4)高分子链增长。
Koher、Osgan等则认为聚合过程分三步,见图1。
(1)单体和催化剂形成配位体(Ⅰ→←Ⅱ);(2)配位单体发生旋转并发生电荷偏移(Ⅱ→
Ⅲ);(3)电子重提高分子链增长(Ⅲ→Ⅳ)。
报道过的催化剂体系很多,但真正有工业价值的并不多,下面就较常见的催化剂体系分别进行介绍。
1.1  有机锌-多元醇-一元醇体系
日本工作者[4]在1970年前后对该体系进行了研究,他们发现将有机锌化合物与含-OH或-SH基的多元醇、多元硫醇、多元苯酚、多元苯硫酚等多官能团化合物单独或其混合物反应后,再进一步与一元醇反应所得到的生成物,或有机锌化合物与一元醇反应的产物再与上述多官能团化合物单独或混合物反应所得的生成物作为环氧乙烷等环氧化物单独聚合或两种以上环氧化物共聚的催化剂,具有很好的催化活性。对于环氧乙烷聚合,催化剂用量一般为单体重量的0.05%~1%,聚合反应温度为5~100℃。反应>10h,转化率可达95%以上,比浓粘度(即(ηsp/C,ηsp是增比粘度,C指溶液浓度,30℃时以0.1%水溶液测得)达2.26m3/kg。

图1  环氧乙烷(R-H)聚合示意图
该体系中的有机锌化合物-般为:二甲基锌、二乙基锌、二-n-丙基锌、乙基乙氧基锌等;含-OH或-SH基的多官能团化合物一般为:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、单硫甘醇、乙二硫醇、间苯二酚等,一元醇最好是含碳数在六十以下的。
实验还证明.上述催化剂体系的活性比用有机锌与多元醇或水或一元醇单独反应所得生成物作环氧化物聚合催化剂效果好得多,
1.2  烷氧基铝-水-乙酰基乙烯酮体系
将烷氧基铝与水在不活性介质中反应得到的部分水解物,再与乙酰基乙烯酮在不活性介质中于50~300(下加热制得的生成物作为环氧化物聚合反应的催化剂[8]。其中各组分的最佳摩尔比为:烷氧基铝:水:乙酰基乙烯酮=1;0.1~3.0:0.0~3.0该催化剂体系的优点是在空气中不燃烧,且操作简便安全,价格也比有机金属化合物便宜得多。该催化剂体系用于聚合反应时可以在各种温度下进行,如环氧乙烷聚合可在常压下,于-50~150℃范围内在适当介质中进行,也可以在加压或减压下聚合:据报道使用该方法可以使环氧乙烷完全聚合,极限粘数[η]达0.9~1.89m3/kg,但文献给出的实例中,100mL[约80 g)环氧乙烷经80h聚合反应所得聚合物不足30g。
所用烷氧基铝可以是以下物质:含甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异己氧基等伯醇的烷氧基化合物:含异丙氧基等仲醇的烷氧基化合物;含叔丁氧基、叔己氧基等叔醇的烷氧基化合物。制催化剂的不活性介质为下列物质中的一种或其混合物:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯等芳香族碳水化合物;戊烷、己烷、异辛烷、环戊烷等烷烃、环烷烃化合物;石油醚等。研究发现.在用上述催化剂进行环氧乙烷聚合反应时,添加叔胺可以很大程度地提高聚合度和转化率.使产物的极限帖数上升,从而得到更高分子量的聚合物。
1.3  烷基铝-水-乙酰丙酮体系
该体系用有机铝化合物的部分水解物与含有-OH或-SH基的螫合剂作用所得产物作为环氧乙烷开环聚合的催化剂[6、7],其中有机铝主要有:三烷基铝化合物、三环烷基铝化合物、二烷基铝氢化物等,如三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝等。乙酰丙酮作为螯合剂也可以用其它含有-OH或-SH基或含O、S、\原子能通过孤对电子与铝原子结合形成配价键的有机化台物代替。
其中各成分的最佳摩尔比为:乙酰丙酮:烷基铝=0.1~1.0:1,水;烷基铝=0.5~1.0:1:其中水量的要求比较苛刻,水含量过多时催化剂会失去活性,所以催化剂配制及聚合反应原料都需除水精制.聚合反应的催化剂用量以铝原子占聚合单体的最佳摩尔含量计为1%~5%,聚合反应可在-30~100℃进行。环氧乙烷在30℃下聚合19 h转化率达95%,比浓粘度ηsp/℃(25℃,
0.1%氯仿溶液)达3.7m3/kg。
1.4  Zielgler体系
Zielgler体系是指由元素周期表中Ⅳ至Ⅷ的过渡金属化合物和I至Ⅲ族的金属烷基化合物或氢化物组成的催化剂体系[8]。1971年Hsieh H L等报道了用烷基铝-乙酰丙酮锌盐-水体系得到了高收率、高分子量的聚合物[2],他们对Fe、Co、V、Zr、Mn、N1、Zn的乙酰丙酮盐进行了比较.发现乙酰丙酮锌最佳,比用乙酰丙酮的反应速度快,转化率高,而且三种组分的比例要求不太苛刻,配制催化剂时的添加顺序也不很重要,将该体系用于环氧丙烷聚合时,所得聚合物的极限粘数[η](25℃,甲苯作溶剂)最高为0.55 m3/kg。
浙江大学张一烽、沈之荃等将稀土化合物用于环氧乙烷开环聚合[7、8]。该体系由稀土化合物(十六种稀土元素中任一种的环烷酸盐、乙酰丙酮盐或膦酸酯盐,和烷基铝及水组成。其中稀土化合物中的稀土元素指周期表中ⅢB族Sr、Y、La,Ce,Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六种中的任一种;烷基铝可以是三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝:瞵酸酯包括P204(2-乙基己基膦酸酯)、P205(2-乙基己基膦酸单酯)等,该体系催化剂使用寿命长.对聚合原料纯度要求不太苛刻.而且聚合条件变化范围相当宽.可以根据需要选择催化剂组成配比及聚合条件,从而获得不同分子量的聚合物。
催化剂溶液的配制一般是在催化剂配制管中加入稀土化合物.然后加入一定量甲苯,再注入烷基铝,于室温下陈化0.5 h以上.冷却后缓慢加入定量水.充分反应后备用。催化剂溶摧浓度以稀土化合物计在0.32~0.2mol/L为宜.其中烷基铝:稀土化合物=3~30:1(mol),水:烷基铝=0.3~0.9:1(mol)。
环氧乙烷聚合反应催化剂用量为3<10-5;1(稀土化合物与聚合单体的摩尔比)以上,聚合温度70~9℃最佳,最佳单体浓度10~10g/100mL。使用该催化剂,选择不同反应条件.环氧乙烷聚合10h左右.可得到分子量20~300万的聚合物(30℃,水作溶剂时:[η]>1.0m3/kg),收率可达96%。
以上介绍的几种催化剂体系也可以用于其它多种环氧化物的单聚或共聚。除烷氧基铝体系外。烷基锌、烷基铝均为易燃、易爆危险品,在催化剂配制之前,必须将反应容器用N2充分置换,并且在整个配制过程中都要在N2保护下进行。由于环氧乙烷易燃.在空气中爆炸极限极宽,所以聚合反应釜也要用N2充分置换后,加入惰性溶剂,注入催化剂溶液.再通入环氧乙烷,最后将反应釜封紧,在一定温度下进行聚合。
2  聚氧化乙烯的应用
聚氧化乙烯为白色粉末。无特殊气味,生物试验表明.其毒性极低,PEO完全溶于水,可溶于某些有机溶剂;具有柔软性、热塑性.软化点为65~67℃。脆化点为-50℃.当加热到高于其软化点温度后,可将其加工成各种形状和薄膜;耐细菌侵蚀性高,不会腐败,在大气中的吸湿性小;高分子量的PEO还具有絮凝作用:与其它树脂有很好的混溶性[1],聚氧化乙烯溶液的特性粘数[η]和分子量的关系符合Mark-Houwink关系:
[η]=KM2
其中K、a在一定介质中是常数[5],
PEO具有较好的化学稳定性,既耐酸又耐碱,由于其分子结构中不具有化学活性基团.除在苛刻条件下发生分解外,其它化学反应很难进行。但由于高分子链中醚氧原子上还有共享电子对.有较强的形成氢键的倾向,可以和多种有机低分子化合物有机聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物,无论是固体PEO还是PEO的水溶液,随着放置时间的变长,分子量均会下降。这主要是氧化降解所致。微量的氯、过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐或过渡金属离子(Gu-、Cu2+、Cu-、Fe1+和*2+)的存在,均能促进氧化降解速度,通常加入一些稳定剂,如:丁基化羟基甲苯、5%~10%(w)的无水异丙醇、乙醇、乙二醇等,从而有效地降低氧化降解速度。
由于聚氧化乙烯有以上的特性。所以在各方面有着广泛的应用。
2.1  水相减阻剂[1]
水在管子中流动会受到动力学阻力,这种阻力可以转化成管子中流体的压力损失以及水对管子表面的摩擦阻力。高分子量的聚环氧乙烷是降低流体湍流摩擦阻力的最有效的聚合物,其降阻率比聚丙烯酰胺和胍胶都高.湍流的水流中含有少量的PEO就可使流体的内压力和冲击力变大,降低水流的湍流度。国外早巳将它应用于消防水管系统,美国联合碳化学公司的快速水添加剂VCAR在70年代就已经商品化。
少量PEO[(30~100)×10-6]就可将水通过消防管线的摩擦阻力降低80%以上,水的射程增加一倍。并可多输送约60%的水流过一般标准直径(6.35cm)的灭火软管。如果在灭火过程中使用了这种添加剂.不但可以提高灭火效率,最大限度地降低因火灾引起的经济损失,而且由于射程增加。更加确保了消防队员的人身安全。
这种添加剂是一种半流体稀薄混合物[10].是将分子量大于50万(最好是100~1200万).真空密度在(1.15~1.26)×103m3/kg的PEO,与一种惰性载体剂相混合,再加入少量的增稠剂配制而成的。所用载剂是两种互溶的液体混合物或是一种固体溶于另一种液体的溶液。该溶液对PEO来说同于非溶剂。但它容易与水混溶;增稠剂不与聚氧化乙烯和载剂反应;一般使用硅胶,用量为添加剂总重量的0~3.5%”。
用上述方法配制的添加剂稳定性好,贮存一年以内不会分层或发泡。
另外,利用PEO的这一特性,将少量这类树脂(约200×10-6左右)加入污水管线中,就能增加污水流速50%~100%,提高了污水管线的排水能力[1]。当管线严重过载时,把高分子量的PEO以干粉形式加入污水系统中,可使污水管线在负载过大时仍能胜任.
2.2纸浆填料存留剂及水溶性纸张胶粘剂[1,3]
在木质纸浆造纸时,常加入填料使纸洁白且不反光。但在造纸加工中,有相当比例的填料和细纤维损失掉了。如果在每吨千纤维中加入0.025~0.05kg的高分子量聚氧化乙烯.填料和细纤维的损失可明显降低。聚氧化乙烯树脂也显示出对常用絮凝剂的增效作用,不但改进了填料、颜料和纤维的滞留率,还提高了排干率。
PEO具有很好的水溶性。其水溶液有很高的粘性,干燥后粘性消失,所以可配制水溶性胶粘剂,在造纸工业中,卷纸时用聚氧化乙烯作胶帖剂,可以不撕破纸张而打开纸筒。所用聚氧化乙烯的分子量最好为30~60万,并且其分子量分布要适当宽一点。
2.3  可溶性薄膜
利用聚氧化乙烯的可溶性制成的薄膜,在应用方面有其独特特点[1]。聚氧化乙烯薄膜通常用40~60万分子量的树脂经热塑性加工制得,其中可以加入增塑剂、稳定剂及填料。其最早的用途之一是在农业上用作种子带,由边上封死的两条薄膜之间夹上种子而组成。将种子带种下去一、二天内,土壤中的水将薄膜溶解,种子开始发芽。由于在制造时种子沿着带子均匀地隔开了,因此不用田间间苗。
又由于PEO的低毒性以及与其它树脂的混溶性,如果在制造塑料包装袋时,在原料中加入适量的PEO,有可能有效地缩短包装袋的降解时间,从而大大减少白色污染,对环境保护有重大的意义。这方面的应用尚未见报道,有待进一步开发。
2.4  增稠剂[1]
高分子量的聚氧化乙烯具有很强的增稠能力,很低的浓度即可使溶液变稠,且耐酸、碱。在洗涤剂溶液中加入少量高分子量的PEO,就可大大增加清洗剂的粘度.并可用来控制清洗剂的流动性,以适应各种用途。如清洗垂直表面时,较粘稠的清洗剂可以增加清洗剂与被洗表面的接触时间,从而提高清洗效果。在盐酸溶液及硫酸溶液中加入少量高分子量的聚氧化乙烯.可以使上述溶液增稠,便于运输和使用。PEO的分子量越大,增稠效果越好,但也不必过高,分子量分布最好窄一些。
3  发展前景预测
聚氧化乙烯有广泛的用途,国外已有多种商品化的产品。国内目前生产PEO的厂家有无锡炼油厂、上海化工研究院等,产量不是很高,限制了下游产品的开发。随着国家经济建设的发展,在工矿业、采油、纺织、医药、日用化工、市政建设等多种领域,对PEO会有很大的需求。