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L-抗坏血酸脂肪酸酯的特性和应用
采用酯交换法合成L-抗坏血酸脂肪酸酯其得率高于直接酯化法,6-L-抗坏血酸棕榈酸酯(Ascorbyl Palmitate简称AP)与自由基反应能阻止油脂中过氧化物形成;与O2反应能保证抗氧化活性;与VE配合使用具有增效抗氧化作用。国际粮农组织和世界卫生组织批准AP每天允许摄入量为1.25g/kg体重。AP在浓缩状况及混合配物RonoxamA中十分稳定。AP的抗氧化效果优于BHA.BHT.AL.AM具有抗菌活性。


进入八十年代以来,由于合成抗氧化剂的安全性受到质疑,维生素类抗氧化剂的地位显著上升。L-抗坏血酸及其盐类是常用的水溶性抗氧化剂。人们把L-抗坏血酸和常用的脂肪酸反应得到L-抗坏血酸脂肪酸酯,这类化合物不仅保持了L-抗坏血酸抗氧化的特性.而且在动物油、植物油中具有相当的溶解度,被广泛应用于食品、化妆品及医药卫生等领域。虽然没有发现有这类天然的化合物存在.但它们的水解产物L-抗坏血酸及脂肪酸都是天然产物.人们发现,L-抗坏血酸脂肪酸酯属于最强的抗氧化剂之列。可以防止油脂过氧化物形成,延缓动物油、植物油、鱼类、人造黄油、牛奶以及类胡罗卜素等氧化变质,效果优于BHA、BHT。若和vE等其他抗氧化剂配合使用,抗氧化效果更加显著。
国内抗氧化剂方面的研究工作起步较晚,但进展很快.如茶叶中抗氧化剂的提取、香辛料中抗氧化剂的提取等研究,论文甚多,有的已投入生产。但L-抗坏血酸脂肪酸酯的研究报道很少。本文对L-抗坏血酸脂肪酸酯的合成、作用机理及应用等作一些介绍。1  合成
L-抗坏血酸脂肪酸酯的合成方法有多种。以原料分有:脂肪酸酰氯[1]。脂肪酸(2-5]及脂肪酸甲酯或乙酯[5]。以溶剂分有:DMF和吡啶[1]、亚硝酸甲酯[2]、二氯甲烷[6]、氢氟酸[4]及浓硫酸[3、5]等。
目前,主要的合成方法有两种:直接酯化法[3]和酯交换法[5]。前者采用L-抗坏血酸和脂肪酸为原料直接酯化,获得最终产物;后者则以L-抗坏血酸和脂肪酸甲酯或乙酯为原料,通过酯交换获得最终产物。两者的共同之处在于都在浓硫酸介质中进行反应,浓硫酸既作为反应溶剂,又作为反应催化剂.反应都在常温、常压下进行,相比之下后者的得率较前者高.
2  作用机理
2.1  与自由基作用 一般认为油脂的氧化酪败是由自由基进攻油脂分子产生烷基自由基


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(n=8-20;直接酯化:R为H;酯交换:R为CH3或C2H5)


引发的。在6-L-抗坏血酸棕榈酸酯(Ascor- byl palmitate,简称AP)存在下,这一引发阶段被终止,产生的AP自由基不能形成双环结构,其一个未成对电子由六个原子共享。然后这一自由基发生歧化反应生成一个AP和一个脱氢6-L-抗坏血酸棕榈酸酯。这一过程大致与L-抗坏血酸相同[7、8]。
由于与自由基反应这一特征。AP表现为典型的抗氧化剂,能够阻止油脂中过氧化物形成。


 


2.2与O2反应  L-抗坏血酸脂肪酸酯保持了L-抗坏血酸的抗氧化活性,不仅表现在与自由基的反应上,同时也表现在与O2的反应上。在过渡金属离子(如Ca2+,Fc3+等)存在下,L-抗坏血酸脂肪酸酯与O2发生反应,首先生成脱氢L-抗坏血酸脂肪酸酯和H2O2,然后H2O2继续和L-抗坏血酸脂肪酸酯反应,生成脱氢L-抗坏血酸脂肪酸酯和H2O[9]。
为了保证抗氧化活性,L-抗坏血酸脂肪酸酯2-,3-上的羟基不能被取代,而5-,6-上的羟基的酯化则增加其在油脂中的溶解度[10,11]。
2.3  与vE的增效作用  当AP与VE配合使用时,VE首先和自由基反应,产生的VE自由基再与AP反应生成VE和AP自由基。VE能  够被再生出来,直至AP被完全消耗[7,8]。
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3  实际应用
3.1  国外批准使用情况[8]
美国:L-抗坏血酸棕榈酸酯被认为安全抗氧化剂,其添加量没有任何限制。
欧共体国家:食品添加剂立法机构已批准L-抗坏血酸棕搁酸酯作为食品抗氧化剂。各成员国还就其适用范围各自作了规定。
国际粮农组织和世界卫生组织:均批准使用L-抗坏血酸棕榈酸酯,每天允许摄入量为1。25g/kg体重。
3.2  L-抗坏血酸棕榈酸酯的稳定性  表1列出了L-抗坏血酸的月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯及硬脂酸酯的溶解度。其中只有L-抗坏血酸月挂酸酯具有很大的溶解度,但其在感官上不能被人们接受[β]。
AP在极稀溶液中,容易氧化,含量逐渐减少。而在浓缩状态,如商品Roaoxan A·或者结晶状态,AP则是很稳定的。见表2、3[8)图1[12]。


表1  L-抗坏血酸的棕榈酸酯、月挂酸酯、肉豆蔻酸酯及硬脂酸酯的溶解度


20°在油中的溶解度(mg/kg)

花生油

菜籽油

葵花油

Ascorbyl palmitatc

250

230

210

Ascorbyl laurarc

1800

2000

1450

Ascorbyl myristatc

330

260

250

Ascorbyl stcaratc

230

210

150

Roaoxand:是由Lcckhin.Ascorbyl palmitatc 及Va组成的抗氧化剂混配物。
表2  AP在溶液中的稳定性


贮存时间(天)

AP 的残留量(%)

乙醇

丙醇

丙二醇

0.01%AP

0.1%AP

0.01%AP

0.1%AP

1.0%AP

0.01%AP

0.1%AP

0

100

100

100

100

100

77.0

92.5

1

77.0

92.0

100

100

100

0

67.0

2

48.7

83.0

79.5

97.0

100

 

56.5

3

0

67.5

62.5

95.0

98.0

 

40.0

7

 

15.4

0

69.5

90.0

 

0

9

 

0

 

51.0

85.0

 

 

表3  抗氧化剂混配物Ronoxnn A中AP的稳定性


贮存条件

Ronoxnn A中AP含量(%)

残留量(%)

1个月(新鲜样品)

26.9

100

3年  (室温,A)

25.9

100

3年  (室温,B)

26.4

100


表4  45℃下添加不同抗氧化剂在棉籽油中油炸的土豆片的稳定性


抗氧化剂(0.02%)

酷败所需时间(天)

空白

10

BHA

10

Ascorbyl palmitatc

15

BHT

14

Propyl gallatc

24

L-抗坏血酸脂肪酸酯的特性和应用
图1  100℃时在葵花油中的抗氧化试验:AP的含量和葵花油稳定性的关系。△AP浓度(ppm)、○空白样的过氧化值(pv)、□添加AP样品的过氧化值(pv)。
3.3单独使用情况为了确认AP对深油炸食品的保护作用,在棉籽油中制作的土豆片中分别添加一些不同的抗氧化剂,然后将土豆片置于45℃,测定过氧化值达到70meq所需时间。如表4所示。AP的抗氧化效果优于BHA、BHT。在另一项研究中,菜籽油和大豆油在180℃加热112小时,与添加BHA、BHT及培酸丙酯相比,添加AP的效果最佳,在上述两种油中制作的法式土豆片和汉堡包也得到相同结果[13]。图1表明100℃葵花油中AP含量与过氧化值的关系[12]。随着AP含量的减少,过氧化值逐渐上升,当AP被消耗完时,过氧化值迅速上升。AP表现出明显的抗氧化活性。


图2   100℃猪油中的抗氧化试验:抗氧化剂含量和猪油稳定性的关系。□-□,抗氧化剂浓度-γ-VE(%);○-○,抗氧化剂浓度-α-VE(%);△-△,抗氧化剂浓度-AP(%);○…○,过氧化值-500ppmAP+100ppma-VE;□…□,过氧化值-500ppmAP+100ppmγ-VE。
3、4  与VE等抗氧化剂的增效作用  当AP和VE及其他抗氧化剂配合使用时,显示出显著的增效作用[8]。这种作用不但增强了各组分的抗氧化活性,而且减少了各组分的用量。早在四十多年前就有人用纯经验法发现了AP和VE间的增效作用[1+15]。不同抗氧化剂间的增效作用能更好地延长各类油脂及油炸食品的货架期。
许多食物、尤其是那些来源于蔬菜类的食物,本身含有VE和VC作为天然抗氧化剂,而AP则是VE强有力的增效剂。并且AP及其水溶性盐类都是有效的乳化剂,能促进抗氧化剂的分散,与油脂的接触[8]。
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图3  商业抗氧化剂混配物Ronoxan A的增效作用及其组分的抗氧化作用。1.空白;2.1400ppm Lccithin(Loc.);3.100ppmα+VE(TL);4.500ppm Ascorbyl palmitate(AP);5.100ppm TL+1400ppm Lcc.;6.500ppmAP+1400ppm Lcc,:7.100ppm  TL+500ppm AP;8.2000ppm Ronoxan A。
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图4  120℃猪油中商业抗氧化剂混配物Ronoxan A的强效作用和组分的抗氧化作用。
图2.是含有α-或γ-VE和AP抗氧化剂混配物的含量与猪油稳定性的关系[12]。很显然,γ-VE和AP的混配物有更强的增效作用,这与γ-VE溶液中的高残留量有关。
图3和图4是商业抗氧化剂混配物Ronox-an A的增效作用和组分抗氧化作用的比较[16]。用自动记录测定仪测定的诱导期清楚地标在图中。诗刹样品加热并维持120℃,空气通人样品使其氧化,同时气流将易挥发的氧化产物带入吸收池,测定并记录电导的增值。这一方法由Zurcher和Hadorn建立并成功地推广应用。混配后的Ronoxan A的诱导期大大延长,组分间的增效作用相当明显。
3.5  其他方面的应用  对于脱脂奶粉中的VA,AP也是一个良好的稳定剂。实验显示[8,17],浓缩奶中加入AP(1g/kg)再进行喷雾干燥,用VA强化的脱脂奶粉中VA的残留量显著提高。AP的添加方式-悬浮或奶油溶液,并不影响这一效果。
L-抗坏血酸脂肪酸酯不仅具有抗氧化活性,而且还具有抗菌活性。Karo[18]等人对L-抗坏血酸的癸酸酯(AC)、月桂酸酯(AL)、肉豆蔻酸酯(AM)、棕桐酸酯(AP)及硬脂酸酯(AS)的抗菌活性进行了研究,发现AC、AL及AM对枯草杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。若和六聚磷酸钠同时使用,这些L-抗坏血酸脂肪酸酯对大肠杆菌都具有抗菌活性。